第四章热力学第二定律

第四章热力学第二定律

4－1 热力学第二定律的表述与实质 热力学第一定律的实质是能量在转换过程中数量守恒。热力学第一定律的不足之处： 1. 不能反映能量品质的高低 ◆ 电能、机械能等几乎可100%地转换成任何其它形式的能量，称为无限可转换能； ◆高于环境温度的热量、如热力学能及焓等可部分地转换为机械能，势能所处的势越高，可转换的份额就越大，这部分势能称为有限可转换能； ◆ 与环境同势的能为不可转换能。

2. 能量转换过程中“质”不守恒 一切自发过程都是不可逆的，而且具有方向性。例如： ◆电能或机械能转变为热能（有序能变为无序能）； ◆高温物体向低温物体传热、自由膨胀、重物下落、浓度扩散等(系统从不平衡态变化到平衡态)。上述自发过程进行的方向都指向能量品质降低的方向。能量转换过程中能量“数量”守恒，但“质量”不守恒。

3.非自发过程的进行需要一定的条件 非自发过程是能量品质升高的过程，不能自发进行，必须以某种补偿过程为条件，该补偿过程是使能量品质降低的过程，从而保证整个过程中能量的品质不会升高。如：热能变为电能或机械能必须损失一部分热能作为补偿；低温物体向高温物体传热必须消耗外功作为补偿。补偿量越少，越经济。最小补偿量：可逆过程所需的补偿量。

只有同时遵循热力学第一、第二定律的过程才有可能发生和进行。只有同时遵循热力学第一、第二定律的过程才有可能发生和进行。二、热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述有很多种，各种表述虽形式不同，但本质相同（等效）。两种常见的表述： 1)克劳修斯说法：热量不可能自发地、不花任何代价地从低温物体传向高温物体（可满足热力学第一定律，但不满足热力学第二定律，必须消耗外功）实质：揭示自发传热过程的不可逆性。

2) 开尔文－普朗克说法： 不可能制造只从单一热源吸热，并使之连续不断地全部转化为有用功而不留下任何变化的热力循环发动机（动力循环需向环境放热，2 个热源）。实质：指出热要连续变成功必须有补偿条件（伴随着向环境放热, 部分热量由 T高→T低），说明热功转换是不可逆的。即：第二类永动机是不可能造成的。可以证明热力学第二定律的各种表述是统一和等效的。

热力学第二定律的实质： （1）一切自发过程都是不可逆的，自发过程进行的方向总是指向能量品质降低的方向；（2）非自发过程可以进行，但必须具备一定的补偿条件。可逆过程的补偿量最小，且可以保持总体能量品质不变，但任何过程都不能朝着能量品质升高的方向进行。因此可以说热力学第二定律是一个方向性定律，给出了过程进行的条件和限度。

4-2 卡诺循环和卡诺定理 一、热力循环封闭的热力过程称为循环。循环分正循环和逆循环。 1. 正循环（动力循环）——沿顺时针方向进行

由热Ⅰ： （ q1、q2均取绝对值）经济指标（得到的／付出的）：热效率（上面的热效率公式适用于任意工质、任意循环）思考：内燃机是否有冷源？实际工作过程工质是否进行循环？

2. 逆循环（制冷或热泵循环）——沿逆时针方向进行由热Ⅰ：（ q1、q2均取绝对值）其中 q2 为吸热量，q1 为放热量, w0为循环消耗的外功。

经济性指标（适用于任意工质、任意循环）： 制冷机：制冷系数热泵：供热系数制冷系数供热系数（ w0、 q1、q2均取绝对值）

二、卡诺循环与卡诺定理 由以上分析知，热机循环的热效率不可能达到100%，那么在一定条件下，热机的热效率最大能达到多少？热机的热效率与那些因素有关？这正是卡诺循环与卡诺定理要解决的问题。由于难以解决的结构问题以及其它多种原因，卡诺循环在实际上无法实现，但是卡诺循环奠定了热力学第二定律的理论基础，并指明了提高循环经济性的方向。

1. 卡诺循环（两个可逆等温过程 + 两个等熵过程）热效率： T1、T2：恒温热源温度，也等于工质的温度（可逆）

③ T2＝T1 时，(单一热源）, ④ 讨论： ① 只取决于T1、T2。T1↑或T2↓→ ↑ ② ∵ T1<，T2> 0 ，∴ （T1受材料限制，T2受环境限制）与工质性质无关。思考：热效率高，是否作功就一定大? 对于逆循环：

④ 制冷系数和供热系数与工质的性质无关。对于逆循环，有以下几点结论： ① 制冷系数和供热系数也只取决于T1和T2。T2↑或 T1↓ →循环的耗功量↓ ，因而经济性↑ ； ② 制冷系数可以大于1、等于1或小于1，实际设计时， T2＞（T1－T2），因此，通常大于1； ③ 供热系数总是大于1。当T1、T2不变时，制冷系数和供热系数之间的关系为

…… =ηtc ≯ 2.卡诺定理定理一：设：T1＝const，T2＝const, 对在T1 、T2间工作的所有可逆热机，则有定理二：设：T1＝const，T2＝const，若A为任何热机（可逆或不可逆），B为可逆热机，则有定理二证明思路：利用反证法证明。(ref P.65)

（均取正值） 令，则（制冷系数和热泵系数同样符合卡诺定理）卡诺定理的指导意义：提供了两个热源间循环效率的最高界限，从而给一切循环确定了最佳经济性的指标。三、变温热源的卡诺定理对任意可逆循环abcda

——平均加热温度； ——平均放热温度。 1）在两个相同热源间工作的可逆热机， , 且随 ↑， ↓， ↑。式中结论： 2）在两个相同的温度界限间工作的一切可逆热机中，卡诺热机的热效率最高。

提高热机循环热效率的途径： ① 降低循环的平均放热温度。只能降低到天然冷源，若用低于环境的人工冷源，虽然可提高热效率，但总体是不经济的； ② 提高平均吸热温度。这一直是热机发展的基本方向，取决于循环形式，以及材料的耐热程度； ③ 减小循环的不可逆程度。所有实际循环都是不可逆的，而在相同热源间工作的可逆热机的热效率最大，因此应尽量减小循环的不可逆程度。逆循环的分析方法与正循环相同。

4―3 熵方程与孤立系统熵增原理 一、熵的定义式（一种经典导出方法）由卡诺定理（任意恒温热源间的可逆热机循环）可推得 • 若考虑 Q2 为放热量，代入负号，则

J/K（或 kJ/K） J/（kg·K）[或 kJ/（kg·K）] 式中 T 热源温度（等于工质温度）由于状态参数是全微分，循环积分为零也是全微分，所以克劳修斯将δQ／T定义为状态参数熵。对卡诺循环，可导得 • 对于非卡诺循环的可逆循环，经过P.68，F. 4.6的分割，可以推导出与卡诺循环相同的结果，所以可逆过程熵的定义式适用微元可逆过程

可逆过程熵变 可逆过程以前推出的理想气体熵变的三个计算公式也是基于上式（适用条件？）。若换热量已知，且为可逆等温过程时，通常可简单表示为： dS=δQ／T ΔS= Q／T ds=δq／T Δs= q／T

液体和固体的容积变化很小，通常认为cp= cV= c，其吸热量 Q= mcdT。根据熵的定义式，液体和固体熵变计算式为熵的变化反映可逆过程中热交换的方向与大小，但系统与外界交换功量，不会引起熵的变化。

二、克劳修斯积分不等式 1. 不可逆过程中熵变的分析分析不可逆循环1A2B1 。对任一个微元热循环：根据卡诺定理

，即（注意：δQ／T 不是熵）。上式中δQ2 若取负值, 则有：对不可逆循环对可逆循环则可导得 ≤0——克劳修斯积分不等式对任意循环：克劳修斯积分式绝不可能大于零，表示过程进行的可能性及方向。是热力学第二定律的又一种数学表达式。

三、熵流和熵产 由克劳修斯积分不等式 ≤0 又由状态参数的性质，经过一个循环后，状态参数的变化为零。所以对一个任意过程1-2，有 ≤ ——热Ⅱ的又一表达式可逆过程克劳修斯积分式等于该过程的熵变，不可逆过程小于该过程的熵变。

(适用任何过程） 结论：在不可逆过程中，熵的变化大于过程中工质的吸热量除以热源温度所得的商。所以把熵分为熵流和熵产。熵流 dSf：由传热引起的系统熵的变化。熵产dSg：由（系统内部）不可逆损失引起的熵变化。或

讨论：1. 熵流可正可负，系统吸热，熵流为正；系统放热，熵流为负。2. 熵产总为正。可逆过程熵产为零；不可逆过程熵产大于零。（可逆绝热=定熵）3. 过程的不可逆程度越大，熵产的值越大。4. 对可逆过程，熵变就等于熵流，但从概念上熵变是状态参数，而熵流不是状态参数，当然熵产也不是状态参数。熵产是系统过程不可逆程度的一种度量。

四、熵方程 系统的熵变＝流入的熵＋系统的熵产－流出的熵设系统进、出口截面工质处于平衡稳定状态，则在一微小时间间隔内该系统的熵变为 1. 闭口系熵方程 ds = dsf + dsg 或 Δs=Δsf+Δsg 2. 开口系熵方程：

对单股流体流动的稳流系：m1= m2= m, 可用比熵表达,系统的熵变Δs = 0。故得 Δsf+Δsg+ (s1 - s2) = 0 如为可逆、绝热、稳定流动：s2- s1= 0 如为不可逆、绝热、稳定流动： s2 – s1=Δsg> 0 s1、s2 分别为进出口截面工质的比熵。若把进口看作过程的始点, 把出口看作过程的终点, 稳流系熵方程的表达式与闭口系熵方程相同。即：

或 ≥ 五、孤立系统熵增原理对任意过程 : 对孤立系: 无论发生什么样的热力过程孤立系熵增原理表达式，同样适用于闭口和稳流绝热系结论：孤立系的熵可增大或保持不变，但不可能减少。孤立系熵增原理也是热Ⅱ的一种表达式，指出了过程进行的方向。

例1 卡诺热机（取热源、热机组成孤立系） ，（循环）由卡诺循环可知 ∴

例2 以20℃的环境为热源，以1000 kg 温度为 0℃ 的水为冷源的可逆热机，当冷源水温升至20℃时，热机对外所做的净功为多少？解法1：对任一微元（卡诺）循环，根据卡诺定理，代入上式得以

= 2995 kJ

解法2：选孤立系, 可逆循环, 有 可求出 Q1 , 然后再利用下面的公式求出 Q2 作业：4.3，4.6，4.10

4―4做功能力和做功能力损失 一、工质的做功能力(火用Ｅx) 热力系统所处的状态只要与环境状态不平衡，系统就有过渡到与环境平衡的趋势。在这个变化过程中，系统与环境之间具有一定的做功能力。例如: ◆高压气体可利用气体与环境介质的压差膨胀做功； ◆ 高于环境温度的热量中的一部分可以转变为功。由卡诺循环和卡诺定理知，可逆循环将热变为功的能力最大。

定义: 工质可逆地过渡到环境状态时所能做出的最大有用功We, max 称为做功能力。又称火用、有效能或可用能。能量中不能转变为有用功的另外一部分能量则称为火无、无效能或不可用能。任何一种形式的能量 E 都可以看作是由火用Ex 和火无An（有效能和无效能或可用能和不可用能）所组成，即 E = Ex＋ An

对1kg工质，有 e = ex＋ an 对于给定的环境压力和环境温度，做功能力（火用）的大小仅与系统工质的初始状态有关。而同样的能量相对于不同的环境状态，其做功能力不同。相对于环境的势差越大，能量的品质越高，做功能力（火用）也就越大。根据不同的能量形式, 做功能力（火用）也有不同的形式. 主要介绍以下三种:

（1）闭口系统工质的做功能力 （热力学能火用Ex,U）闭口系统从任一给定状态可逆地过渡到环境状态，并只与环境交换热量时，所能做出的最大有用功称为闭口系统的做功能力，又称热力学能火用。

系统的过程只能为1－a－0过程，其中1－a为可逆绝热过程，工质从状态1（p1、T1）定熵膨胀到状 态a（pa、T0）；a－0为可逆定温过程，工质从状态 a继续膨胀到环境状态 p0、T0）。系统仅在可逆定温膨胀过程中与环境换热，换热时工质的温度即为环境温度。教材P.76, 图4.10

1－a－0过程中工质的最大有用功即为系统的做功能力。1－a－0过程中工质的最大有用功即为系统的做功能力。由闭口系能量方程，过程1－a中每 kg 工质所做功为 w1—a=u1－ua 过程a－0中每kg工质所做功为 wa—0= qa—0－（u0－ua）由于q a—0=T0（s0－sa） = T0（s0－s1）所以 wa—0= T0（s0－s1）－（u0－ua） 1－a－0过程中工质膨胀、排斥大气所做功为 wb=p0（v0－v1） wb不能作为有用功输出。

所以, 1－a－0过程中系统做出的最大有用功为 整理得 ex,U可用图 4.10中的面积0－m－1－a－0表示。所以，热力学能火用又可理解为是系统初态与环境状态的热力学能差减去放给环境的热量和排斥大气所做的功。相应的火无即为(m kg工质 )

在一定的环境条件下，热力学能火用和火无只与系统在一定的环境条件下，热力学能火用和火无只与系统的初态有关，因此，热力学能火用和火无也可作为状态参数。由热力学能火用和火无的公式, 热力学能火用也可以看作系统初态时的热力学能减去火无，即利用前面公式可得

上式说明闭口系工质只与环境交换热量时，所含有的上式说明闭口系工质只与环境交换热量时，所含有的能量就是热力学能。但要特别注意区分的是热力学能火用和以前学过的热力学能的概念不同。如果系统从状态1（p1，T1）可逆地变化到状态 2 （p2，T2），过程中可以做出的最大有用功(不是做功能力)可以用状态1和状态2之间的热力学能火用差表示。对于给定的环境压力和环境温度，它们仅与系统工质的初终状态有关。即

（2）热量的做功能力（热量火用 EX,Q） 如果系统除与环境换热外，还与其它系统可逆地交换热量，那么该系统的作功能力将会改变，其改变量就是系统所吸（放）热量的作功能力，又称热量火用或热量的可用能。定义：在给定的环境条件下，系统所传递的热量中可转换的最大有用功。由卡诺定理，热量火用的计算式为

相应的热量火无为 相同数量的Q，在不同的温度T 下，具有不同的热量火用。当环境温度一定时，T 越高，热量的品质越高，热量火用也就越大。热量火用与热量一样，均与过程有关，因此不是状态量，是过程量。

（3）稳流系统工质的作功能力（焓火用） 稳定流动工质从任一给定状态1流经开口系可逆地过渡到与环境相平衡的出口状态(忽略动、位能变化），并只与环境交换热量时，所能作出的最大有用功（技术功）称为稳流系统工质的作功能力，或焓火用。同样，工质只能从状态1（p1、T1）定熵膨胀到状态 a （pa、T0）, 然后再可逆定温膨胀到环境状态（p0、T0）。过程中系统仅与环境可逆换热，工质的换热温度为环境温度。

由于忽略了工质宏观动能及位能的变化，由稳流系能由于忽略了工质宏观动能及位能的变化，由稳流系能量方程，可得稳流系每 kg 工质的作功能力为由于所以，有即

同样，焓火用又可理解为是系统初态与环境状态的同样，焓火用又可理解为是系统初态与环境状态的焓差减去放给环境的热量。（对于固定边界系统和稳定流动装置，不涉及排斥功）相应的火无为当环境状态一定时，焓火用和火无只取决于工质的进口状态. 因此，稳流系统的做功能力（焓火用）和火无也是状态参数。两个状态之间的焓火用差只取决于初终态，与路径和方法无关。即（不是焓火用）

上式表明稳流工质的焓变（H1－H2）中,T0（S1－S2）上式表明稳流工质的焓变（H1－H2）中,T0（S1－S2）那部分是不可能转变为功的。同理,可推得说明稳流系统工质在进口处所具有的能量就是焓H1. 当不能忽略动能差和位能差时，稳流工质的做功能力称为物流火用，用Ex（或ex）表示两个状态之间的最大有用功为

第四章 热力学第二定律