第四章烯烃

第四章烯烃

烯烃：分子中含有碳-碳双键（C=C）的化合物。通式：CnH2n烯烃：分子中含有碳-碳双键（C=C）的化合物。通式：CnH2n • 烯烃与相同碳原子数的烷烃相比，含有较少的氢原子数，因此为不饱和烃。 • 与相应烷烃相比，每少两个氢原子，分子就增加一个不饱和度。 • 若分子中除含有碳氢外，还有其他元素，则注：n1为一价原子的数目，n3为三价原子的数目

一、结构 最简单的烯烃是乙烯。乙烯中碳原子的杂化类型属于sp2杂化。

乙烯分子形成的示意图

σ键和π键的主要特点 σ键 π键可以单独存在，存在于任何共价键中不能单独存在，只能在双键或叁键中与σ键共存成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定。电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性（度）小电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）大成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转

烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键 二、几何异构体（顺反异构） 2-丁烯的顺反异构简化为顺-2-丁烯反-2-丁烯 b.p. 3.5℃ b.p. 0.9℃

顺反异构体的物理性质是不相同的 例如： b.p.(℃) n20D d204 cis (或Z型) 60.3 1.4486 1.2835 trans(或E型) 48.4 1.4454 1.2565 溶解度（g/100mLH2O） m.p.(℃) cis (或Z型) 77.8 130 trans(或E型) 0.7 300 1,2-二氯乙烯丁烯二酸

顺反异构体在化学性质上也存在某些差异 如：顺-丁烯二酸在140℃可失去水生成酸酐。反-丁烯二酸在同样的温度下不反应，只有当温度增加至275℃时，才有部分丁烯二酸酐生成。

顺反异构体生理活性也不同 例如： • 合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低； • 维生素A的结构中具有四个双键，全是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低; • 具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。

具有顺反异构的条件： • 分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）的结构。 • 不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。 • ② ③ ④ • ①和②就不存在顺反异构 • ③和④就可形成顺反异构

分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。顺,顺-2,5-庚二烯顺,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚二烯

三、命名 • 系统命名法原则与烷烃相似： • （一）选择含有双键在内的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目命名为某烯，多于10个碳的烯烃用中文数字加“碳烯” • （二）编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。 • （三）在烯烃母体名称之前标明双键位次，并用半字线隔开。取代基的位次和名称写在双键位次之前，并用半字线隔开。

4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯 （不叫2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷） 4-甲基-1-戊烯 (不叫2-甲基-4-戊烯） 4-甲基-3-乙基-1-戊烯

命名二烯烃应选择含两个双键的最长碳链为主链，编号与命名原则与单烯烃相同。命名二烯烃应选择含两个双键的最长碳链为主链，编号与命名原则与单烯烃相同。 1，2—戊二烯 • 烯烃基的确定和命名与烷烃基一样。重要的一价基有：乙烯基丙烯基烯丙基

用顺/反(cis/tran)难以命名双键所在碳原子所连接的四个原子(或基团)均不同的化合物.用顺/反(cis/tran)难以命名双键所在碳原子所连接的四个原子(或基团)均不同的化合物. 如解诀办法以“次序规则”为基础的Z-E构型命名法

适用于所有的顺反异构体 Z-E构型命名法： • 确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或基团的优先顺序。 • 当两个优先基团位于同侧，用Z表示其构型；位于异侧，用E表示其构型。如，当甲优先于乙，丙优先于丁时 Z型 E型

次序规则： • （1）次序大小取决于所连接原子的原子序数大小，原子序数较大的原子次序优先（或称较大基团）。同位素之间则相对原子质量大的次序优先。 • （2）对多原子取代基，则先看游离价所在原子的原子大小顺序排列，当第一个原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到遇有差别时，将其中原子序号大的仍然排列在前。 • （3）对含有双键和叁键的取代基，可将其看成是2个或3个单键和相同的原子相连接。 -COOH > -CHO > -CH2OH

Z型并非一定顺型，E型并非一定是反型 —CH2CH2CH3 > —CH2CH3 —CH3 > H，为E型 Br > H，Cl > F，为Z型 Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 Z-1，2-二氯-1-溴乙烯 E-1，2-二氯-1-溴乙烯（反-1，2-二氯-1-溴乙烯）（顺-1，2-二氯-1-溴乙烯）

名称结构式 m.p.℃ b.p.℃ d204 乙烯丙烯 1-丁烯异丁烯 1-戊烯 -169.1 -185.3 -183.4 -140.4 -138 -103.7 -47.4 -6.3 -6.9 30 0.384 0.5693 0.5951 0.5942 0.6405 四、物理性质表4-1 烯烃的物理常数

五、化学性质 • π键键能比σ键小， π键电子受原子核的束缚力弱，流动性大，易断裂； • 带负电荷的π键电子易受到带正电荷的亲电试剂的进攻，发生π键断裂，形成两个σ键。（一）加成反应烯烃在反应中容易给出电子，而进攻试剂则常常是缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基。催化氢化

催化加氢反应机制： 催化剂催化剂催化剂不同烯烃加氢相对速率：乙烯＞一烷基取代烯烃＞二烷基取代化合物＞三烷基取代烯烃＞四烷基取代化合物

（二）亲电加成反应1、加卤化氢 卤化氢加成的活性顺序为 HI > HBr > HCl

马氏规则： 当一个不对称烯烃与卤化氢（不对称试剂）发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物：主要产物是（Ⅰ）有些甚至只得到唯一产物——区域选择性极性试剂如HCl与不对称烯烃加成时,氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。

（1）烯烃加卤化氢的反应机制：亲电加成反应（1）烯烃加卤化氢的反应机制：亲电加成反应 →表示σ电子云的偏移弯箭头表示π电子云的转移亲电试剂:本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。

-I效应比较标准 +I效应 （2）诱导效应（符号I表示）诱导效应—有机化合物分子中某原子或基团对电子云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链某一方向移动的效应。 X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸电子性，X称为吸电子基团。 Y：一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。

诱导效应 ：X或Y取代H后，都将使键的极性发生变化，整个分子的电子云密度分布也将改变，这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应(-I效应)。斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应(+I效应)。

取代基的电负性大小次序如下： —F > —Cl > —Br > —I > —OCH3 >—NHCOCH3 >—C6H5 > —CH=CH2 >—H > —CH3 > —C2H5 > —CH(CH3)2 > —C(CH3)3

（3）正碳离子的稳定性 R1 R3 R2 P轨道中无电子正碳离子结构

各种烷基正碳离子的稳定性如下： 叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞甲基正碳离子原因：带正电荷的碳原子具有吸电子能力，而甲基是斥电子基团，中心碳原子上连接的甲基愈多，中心碳原子的正电荷就愈低，即正电荷的分散程度愈高。一个体系的电荷愈分散，这个体系就愈稳定。

（4）对马氏规则的解释 • 用诱导效应解释：丙烯与HX发生加成反应时：主要产物是：

从正碳离子稳定性解释：

（5）过氧化物效应 当不对称烯烃与HBr加成时，如有过氧化物（R-O-O-R）存在，其主要产物是反马氏规则的。

机制： 自由基相对稳定性的次序为: (CH3)3 C·> (CH3)2 CH·>CH3CH2· >CH3· 叔( 3°) 仲(2°) 伯(1°) 甲基自由基所以溴自由基与丙烯加成时主要加到含H较多的双键碳原子上，生成较稳定的仲碳自由基。

2．加硫酸 丙烯异丙基硫酸氢酯烷基硫酸氢酯水解是工业上制备醇的一个方法：当烷烃中混有烯烃时，可用此法除去

烯烃的碳碳双键上烷基时，由于烷基的斥电子作用使π键电子云密度增加，与硫酸的加成反应变的更加容易，且烯烃双键上连接的烷基越多，加成反映越容易。烯烃的碳碳双键上烷基时，由于烷基的斥电子作用使π键电子云密度增加，与硫酸的加成反应变的更加容易，且烯烃双键上连接的烷基越多，加成反映越容易。

3、加水 烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但在催化剂、高温、高压下可以实现这一反应：

决定反应速率的步骤使生成正碳离子的一步，所以双键碳原子上烷基越多，生成的正碳离子越稳定，水合反应越容易进行。决定反应速率的步骤使生成正碳离子的一步，所以双键碳原子上烷基越多，生成的正碳离子越稳定，水合反应越容易进行。

4、加卤素 无色红棕色无色可以此反应作为与烷烃的鉴别烯烃与卤素的反应历程：烯烃分子中的π键在极性条件下(极性分子或极性溶剂,以及极性的玻璃器皿等)发生变形, π电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生偶极:

第一步： • Br2分子在极性条件下或烯烃π电子的作用下，则极化为极性分子 : δ ：表示局部的微量电荷溴鎓离子 • 第二步： • 溴负离子Br-从背后进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，完成加成反应，这就是反式加成：

5.加次卤酸（X2 + H2O） 烯烃与卤素的水溶液作用，主要形成β-卤代醇。如：

反应机理：

过氧化物 C H C H = C H + H B r C H C H C H Br 3 2 3 2 2 （三）自由基加成反马氏规则加成

自由基加成历程： 注意：只有HBr才有过氧化物效应

为什么烯烃与HCl、 HI 加成不发生自由基加成呢？ • H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的； • H-I 虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链增长的第一步是吸热的。

（四）硼氢化反应 三乙基硼烷

硼烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一个很强的亲电性试剂，它和不对称烯烃加成时，硼原子加到双键上含氢较多的碳上：硼烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一个很强的亲电性试剂，它和不对称烯烃加成时，硼原子加到双键上含氢较多的碳上：（伯醇）

硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为：硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为：应用：烯烃经过硼氢化-氧化，可制备伯醇。

(五) 氧化反应 氧化反应—有机化合物分子加氧或去氢的反应。还原反应—有机化合物分子加氢或去氧的反应。 1.高锰酸钾氧化、四氧化锇氧化（略）邻二醇 • 利用KMnO4溶液的颜色变化，可检查分子中不饱和键的存在. • 碱性或中性KMnO4溶液，紫红色去，生成褐色(MnO2)沉淀 • 酸性KMnO4溶液，紫红色褪色。

只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反应停留在邻二醇阶段。只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反应停留在邻二醇阶段。 • 加热或酸性KMnO4溶液都将使反应继续进行，反应可以用通式表达如下：反应中，碳-碳双键氧化为，双键碳上的氢氧化为—OH

规律： 分析反应最终产物，可以确定原来烯烃的结构 • 烯烃分子中的氧化成CO2； • 则氧化成羧酸 RCOOH ； • 则氧化生成酮。

第四章 烯烃