第六章实际气体的性质及热力学一般关系

第六章实际气体的性质及热力学一般关系 • 教学目标：使学生了解实际气体模型与理想气体模型的差别，实际气体状态的描述方法，掌握热力学一般关系式及其物理意义。 • 知识点：理想气体状态方程用于实际气体的偏差；范德瓦尔方程和R—K方程；对应态原理与通用压缩因子图；麦克斯韦关系和热系数；热力学能、焓和熵的一般关系式。 • 重点：范德瓦尔方程及其应用；麦克斯韦关系和热系数的物理意义；热力学能、焓和熵的一般关系式及其在工程中的应用。 • 难点：麦克斯韦关系和热系数的物理意义；热力学能、焓和熵的一般关系式及其在工程中的应用。

6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差 但是对气体做实验的结果却不是一条值为1的水平线，尤其是在高压下，误差更大。这种偏差通常用压缩因子Z表示。

6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差 Z值的大小不仅与气体种类有关，而且同种气体的Z值还随压力和温度而变化。

6.2 范德瓦尔方程和R-K方程 一、范德瓦尔方程（1873年）范德瓦尔考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分子可自由活动的空间为（Vm-b) 2.气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体的小，用内压修正压力项。

6.2 范德瓦尔方程和R-K方程 范德瓦尔方程: 问题:在p-V图中,范德瓦尔方程的等温曲线是什么形状?与理想气体等温曲线有什么差异?

p p F G 。 c F T2 H Tc N T3 A T2 D B M T1 v v （范德瓦尔方程理论曲线） 6.2 范德瓦尔方程和R-K方程（理想气体等温曲线）

6.2 范德瓦尔方程和R-K方程 求解范德瓦尔方程: 给定一个T值，可得出三个不等的实根，或三个相等的实根或一个实根两个虚根。

范德瓦尔方程的理论曲线和实验曲线 p F G 。 c F T2 H Tc N A D B M v （理论曲线） 6.2 范德瓦尔方程和R-K方程 p T = 常量。 c 。。 N A D B T1 M v （实验曲线）

6.2 范德瓦尔方程和R-K方程 下界线：各凝结过程终了点的连线。上界线：开始凝结的各点的连线。临界点：上界线与下界线的交点。通过临界点的等温线为临界等温线。在上界线与下界线之间的等温线为水平线。范德瓦尔方程的3个根，对应图中的3个点（如E，P，H）。中间的根无意义。

由临界状态： 得：Pcr=a/27b2 Tcr=8a/27Rb Vm,cr=3b 或 a=27(R Tcr)2/64 Pcr b = RTcr/8Pcr R=8PcrVm,cr/3Tcr

对所有物质都有: Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375。事实上不同物质的Z值不同，一般在0.23～0.29间，(如表6-1) 。各种物质的临界参数见附表2。二、R-K方程与范德瓦尔方程相比，进一步作了修正。（对内压力项作进一步修正，精度更高）

为什么？ 6.3 对应态原理与通用压缩因子图一、对应态原理对多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时所有流体都显示出相似的性质，这说明各种流体在对应状态下有相同的对比性质,即: 如范德瓦尔方程可改写为：

范德瓦尔方程为： (a) 将 (b) 代入(a),得: (c) 将 (d) 代入(c),即可得。

6.3 对应态原理与通用压缩因子图 二、通用压缩因子图

6.3 对应态原理与通用压缩因子图

6.4 维里方程(自学)1901年，奥里斯(Onnes)提出维里方程：式中B、C、D为温度函数，称为第二、第三、第四维里系数等

6.5 麦克斯韦关系和热系数 一、全微分条件和循环关系(准备知识)

6.5 麦克斯韦关系和热系数 一、全微分条件和循环关系(准备知识) 设有状态参数x、y、z、w，独立变量为2个，则对于函数：有： (a) (b)

二、亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1、亥姆霍兹函数：微分形式： 2、吉布斯函数：微分形式：

6.5 麦克斯韦关系和热系数 三、麦克斯韦关系由得：由得：由得：由得：上述迈克斯韦关系给出了不可测参数熵与常用可测参数之间的关系。

6.5 麦克斯韦关系和热系数 三、麦克斯韦关系还可以导出如下8个有用的关系：上述关系将状态参数的偏导数与常用状态参数联系起来。

体膨胀系数： 四、热系数表示物质在定压下比体积随温度的变化率。等温压缩率：表示物质在定温下比体积随压力的变化率。定容压力温度系数：表示物质在定比体积下压力随温度的变化率。

6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式 一、熵的一般表达式如果T 、v为独立变量，即s=s(T,v),则：根据麦克斯韦关系：

6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式 理想气体：

6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式 同样：理想气体：理想气体：

6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式 二、热力学能的一般表达式取T、v为独立变量，即u=u(T,v),则：将第一ds方程代入可得：同样得到第二、第三du方程。

6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式 三、焓的一般关系式与导得du方程相同，通过把ds方程代入：可以得到相应的dh方程：同样得到另两个dh方程。

6.7 比热容的一般关系式 一、比热容与压力及比体积的关系

§6.7 比热容的一般关系式 二、比定压热容cp与比定容热容cv关系

§6.7 比热容的一般关系式 二、比定压热容cp与比定容热容cv关系比较两个dT表达式，有：

§6.7 比热容的一般关系式 二、比定压热容cp与比定容热容cv关系所以有：

§6.7 比热容的一般关系式 二、比定压热容cp与比定容热容cv关系（1）取决于状态方程，因而可由状态方程或热系数求得。（2）恒大于零。（3）对于液体和固体，很小。

本章结束！

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