Festkörper-NMR-Untersuchungen an Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin

1. Festkörper-NMR-Untersuchungenan Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin Quadrupolverbreiterung der NMR-Linienform Messtechnik für breite Signale MAS am Zentralübergang und an Satelliten Multi-Quanten-MAS-Messtechnik (MQMAS) Doppelrotation (DOR) • Dieter Freude, Institut für Experimentelle Physik I der Universität LeipzigVorträge auf dem GDCH-Kurs "Festkörper-NMR und HR-MAS-NMR" am 8. und 9. März 2007

2. Geschichte der Festkörper-NMR-Methodenfür Quadrupolkerne mit halbzahligem Spin • Uralte Techniken: Einkristall- und Breilinienuntersuchungen • Erhöhung der HF-Leistung erlaubt Verbesserung der Echo-Techniken • 1980 reduziert MAS die Pulver-Linienbreite des Zentralübergangs auf 1/4 • 1984 verbessern Nutations-Techniken die Quadrupolauflösung • SATRAS verringert Pulver-Linienbreite weiter • 1988 reduziert DOR die Quadrupolverbreiterung auf null • 1988 wird gleicher Effekt auch durch DAS erzielt • 1995 vereinfacht MQMAS den Aufwand im Vergleich zu DOR/DAS • MQMAS-Techniken werden bezüglich Empfindlichkeit und Auflösung verbessert • 1998 MQMAS mit DOR kombiniert, auch mit Carr-Purcell, cross-pol., REDOR, VAS • 2000 kombiniert STMAS hohe Einquanten-Empfindlichkeit mit hoher Auflösung • 2004 wird die MQMAS-Empfindlichkeit durch SPAM (soft pulse added mixing) erhöht

3. Zeeman splitting of energy levels Neglecting quadrupole interaction, we have the pure Zeeman splitting Em =  -g m  B0 As an example, we consider the Zeeman splitting of a I=5/2-nucleus: m -5/2 -3/2 - 1/2 1/2 3/2 5/2 The right-hand side demonstrates level populations, which van be changed, e. g., by double frequency sweep (DFS). Double-headed arrows showsingle-quantum up to quintuple-quantum transitions.

4. Parameters of quadrupole interaction The quadrupole coupling constant Cqcc is commonly defined as where h denotes Planck's constant. Elements of the traceless tensor of the electric field gradient V are given in the principal axis system. The ZZ-component is VZZ = eq, where e denotes the elementary charge and the value q alone has no physical meaning in SI units. Q is the quadrupole moment. eQ is called the electric quadrupole moment. For the quadrupole frequency, Q, different definitions exist in the literature. We use where I denotes the nuclear spin. The asymmetry parameter  is in the range 0  1. With the convention |VZZ|  |VYY|  |VXX| we obtain

5. z, z' y''' b z'', z''' y', y'' y a x x' g x''' x'' Euler's angles andthe angle-dependent quadrupole frequency n'Q A positive rotation to a frame (x, y, z) about the Euler angles includes the rotation  about the original z axis, the rotation  about the obtained y' axis, and the rotation  about the final z" (identical with z''') axis.

6. Quadrupole shift of the Larmor frequency Assuming resonance offset and chemical shift to be zero, the quadrupole shift is given as m,m' = L. Conventions m,m+1 and m,m for single-quantum transitions and symmetric transitions, respectively, assign the central transition 1/2,+1/2 to m = 1/2. The first-order quadrupole shift becomes We see that there is no quadrupole shift for the central transition in first-order perturbation theory. Symmetric satellites appear around the central transition. But for all transitions a second-order quadrupole shift exist. It is for the central transition Note that the second-order quadrupole shift expressed in ppm depends on (nQ/nL)2.

7. rank 0 rank 4 I = 3/2, m* = ±1 2 8/9 I = 5/2, m* = ±1 1/8 7/24 I = 5/2, m* = ±2 7/2 11/6 I = 7/2, m* = ±1 2/5 28/45 I = 7/2, m* = ±2 7/5 23/45 I = 7/2, m* = ±3 -22/5 12/5 I = 9/2, m* = ±1 5/8 55/72 I = 9/2, m* = ±2 1/2 1/18 I = 9/2, m* = ±3 19/8 9/8 I = 9/2, m* = ±4 5 50/18 A useful different form of the equation Second-order quadrupole shift under MAS conditions can be written in a different form as rank 0 rank 4 Ratios on the left are the base of MAS satellite (SATRAS) and satellite transition (STMAS) spectroscopy. Table taken from Gan 2001: Ratios of expansion coefficients between satellite (m* - ½  m* + ½) and central transition (m* = 0).

8. static MAS h = 0 h = 0.5 h = 1 16 16 32 4 5 14 - - - - - 1 0 0 9 9 9 21 6 9 n - n L n 2 é ù 3 ( ) Q + - I I 1 ê ú n ë û 16 4 L Quadrupole line shapes for half-integeger spin I > ½ first-order, cut central transition second-order, central transition only h = 0 h = 1 I = 3/2 I = 5/2 I = 7/2 All presented simulated line shapes are slightly Gaussian broadened, in order to avoid singularities.n L is the Larmor frequency. spectral range: Q(2I  1) or 3 Cqcc/ 2I

9. Excitation, a broad line problem • Basic formula for the frequency spectrum of a rectangular pulse with the duration  and the carrier frequency 0 with  = 0: • We have a maximum f () = 1 for  = 0 and the first nodes in the frequency spectrum occur at  = 1/. The spectral energy density is proportional to the square of the rf field strength given above. If we define the usable bandwidth of excitation 1/2 in analogy to electronics as full width at half maximum of energy density, we obtain the bandwidth of excitation • It should be noted here that also the quality factor of the probe, Q =  / probe, limits the bandwidth of excitation independently from the applied rf field strength or pulse duration. A superposition of the free induction decay (FID) of the NMR signals (liquid sample excited by a very short pulse) for some equidistant values of the resonance offset (without retuning the probe) shows easily the bandwidth probe of the probe.

10. Frequenzcharakteristik eines Impulses Wir bezeichnen den Frequenz-Offset mit w, d.h. es gibt positive und negative Werte von w symmetrisch zur Trägerfrequenz w0 des Spektrometers. Ein Rechteck-Impuls der Breite t hat ein Frequenzspektrum Für die Abbildung wurde eine Impulsbreite von t = 1 µs verwendet. Entsprechen sind die ersten Nullstellen des Anregungsspektrums um 1MHz gegenüber der Trägerfrequenz verschoben. Unsere verwendeten Impulsbreiten liegen zwischen 1 µs (übliche MAS-Probenköpfe) und 10 µs (MAS PFG-Probenkopf). Die Damit erzielten Anregungsbreiten (Abfall um 3dB, auf 0,707, rechts und links vom Maximum) von etwa 1 MHz bis 100 kHz sind für die Linienformen absorbierter Moleküle (einige kHz) völlig ausreichend.

11. - 5 5 0 n / MHz - - 0 ,1 0,1 0,5 0,5 0 n / MHz Frequenzcharakteristik von 2n + 1 Impulsen Speziell für 3 Impulse wie bei NOESY oder stimuliertem Echo gilt: Für die Abbildung links wurde eine Impulsbreite von t = 1 µs und ein Impulsabstand von 10 µs verwendet. Entsprechen sind die ersten Nullstellen des Anregungsspektrums um 100 kHz gegenüber der Trägerfrequenz verschoben.

12. -0,5 0,5 0 / MHz 21 Impulse mit 10 µs Abstand Für die Abbildung wurde eine Impulsbreite t = 1 µs und ein Impulsabstand von 10 µs verwendet. Die Anregung des Zentralbandes überstreicht nur noch eine Bandbreite von 4 kHz, während bei drei Impulsen noch eine Bandbreite von 30 kHz vorhanden war. Die Bandbreite verringert sich reziprok zur Zahl der Impulse.

13. -1 1 0  / kHz 21 Impulse mit 1 ms Abstand Für die Abbildung wurde eine Impulsbreite t = 1 µs und ein Impulsabstand von 1 ms verwendet. Die Anregung des Zentralbandes überstreicht nur noch eine Bandbreite von 40 Hz, während beim Impuls-Abstand von 10 µs noch eine Bandbreite von 4 kHz vorhanden war. Die Bandbreite verringert sich reziprok zur Zahl der Impulse und reziprok zum Impulsabstand. Die mittlere Anregung von 0,6 kHz bis 2,3 kHz breiten Signalen kann durch viele Impulse und zunehmenden Impulsabstand verringert werden. Deshalb sollte die Spektrenanregung durch exakte Simulation quantitativ überprüft werden.

14. Selective excitation, a quadrupole problem • The intensity of the free induction decay G(t = 0) after the pulse with the radio frequency field strength rf and the duration  is for nonselective excitation of all transitionsmm + 1 • The equation above gives also the relative intensities of all transitions, e. g. 12/30, 9/35 and 4/21 for the central lines in the case of nonselective excitation of the I = 3/2, 5/2 and 7/2 nuclei, respectively. The selective excitation of a single transition can be described by • Comparison of both equations reveals that the maximum observed intensity is reduced by , but, the effective nutation frequency is enhanced by the same value. For the central transition, m = 1/2, we obtain This is very important and should be discussed in detail on the table.

15. Highly resolved spectra of quadrupole nuclei Motivation: • Resolution of signals having relatively small chemical shift differences • Determination of quadrupole parameters for resolved signals • Improvement of the sensitivity Simulated line shape of a central transition with an anisotropy factor h = 0.2 and slight Gaussian broadening; the static NMR spectrum without MAS, the MAS NMR spectrum for nrot > static linewidth, the rotation-synchronized MQMAS NMR spectrum. DOR spectrum looks like MQMAS spectrum, but many spinning side bands appear.

16. D t t t 1 2 5 4 3 2 1 p 0 - 1 - 2 - 3 - 4 - 5 Symmetric single and multiple-quantum transitions p = 1 is the single-quantum central transition. p = 3 and 5 refer to triple- and quintuple- quantum transitions, respectively. d(4) denote Wiegner's reduced matrices of rank 4. Averaging of the anisotropic (rank 4) contributions in the echo after the time t2: two rectangular pulses+x-filter Election of coherence pathway is obtained by corresponding phase cycles.

17. +3 +2 +1 p = 0 - 1 - 2 - 3 Improved coherence transfer and whole-echo-split-t1 MQMAS techniques 3Q MAS t Kentgens introduced 1999 the double frequency sweeps in static, MAS and MQMAS NMR experiments on the basis of an amplitude modulation to the carrier frequency.   The double frequency sweeps (DFS's) are generated by a programmed time-dependent amplitude modulation of the rf which causes two sidebands that are adiabatically swept from a start frequency to a final frequency during the pulsing. 3Q DFS t 3Q FAM II t For 5QMAS split-t1-factors are 12/37 and 25/37. Echo occurs at t2=. The evolution time t1 is split between MQ and 1Q coherences. DFS means double frequency sweep, FAM denotes fast amplitude modulation.

18. Optimization of pulse lengths MQMAS NMR pulse sequences require the adjustment of pulse lengths. It depends on the nuclear spin, on the order of multiple-quantum coherences, on the rotation frequency, on the nutation frequency and on the quadrupole parameters of the species under study. Pulse optimization by SIMPSON (Bak, Rasmussen, Nielsen) features an excellent agreement with the results of pulse optimization by NMR experiments. Both, SIMPSON optimization and the experiment show that the pulse optimization should focus on those species in the sample which have the largest quadrupole coupling constant. This leads to the lowest distortions of the quantitative character of the spectrum. Result of a SIMPSON-simulation of the first two pulses of a 3QMAS-split-t1 experiment for one of the27Al signals in the spectrum of the zeolite AlPO4-14 which has a quadrupole coupling constant of 4.08 MHz.

19.  =  30.56° or 70.12° Double rotation (DOR) goes to zero for Double rotation was introduced by Samoson et al. in 1989. It averages the anisotropic contribution of the second-order quadrupole shift by fast sample spinning around the magic-angle (54.74°) and an angle of 30,56° or 70,12° in addition. This technique is based on an excellent fine mechanic and a computer controlled pneumatic unit.

20. DOR setup Iy/Ix has to be adjusted, in order to have J parallel to Z. νouter = 1-2 kHz, νinner = 5-10 kHz

21. 27Al 3QMAS NMR study of AlPO4-14 AlPO4-14, 27Al 3QMAS spectrum (split-t1-whole-echo, DFS pulse) measured at 17.6 T with a rotation frequency of 30 kHz. The parameters dCS, iso = 1.3 ppm, Cqcc = 2.57 MHz, h = 0.7 for aluminum nuclei at position 1, dCS, iso = 42.9 ppm, Cqcc = 1.74 MHz, h = 0.63, for aluminum nuclei at position 2, dCS, iso = 43.5 ppm, Cqcc = 4.08 MHz, h = 0.82, for aluminum nuclei at position 3, dCS, iso = 27.1 ppm, Cqcc = 5.58 MHz, h = 0.97, for aluminum nuclei at position 5, dCS, iso = -1.3 ppm, Cqcc = 2.57 MHz, h = 0.7 were taken from Fernandez et al.

22. Welche Technik ist empfindlicher? Signal-Rausch-Verhältnisse der AlPO4-14- und Andalusit-Spektren. Die Verhältnisse der Spektren wurden für alle Messungen auf eine Messzeit von 10 Stunden zurückberechnet. Die Messzeit ergibt sich aus dem Produkt der Wiederholzeit und der Anzahl der Akkumulationen (NS) im Falle von MAS und DOR. Bei den zweidimensionalen Spektren wird noch mit der Anzahl der Experimente multipliziert. Die Wiederholzeit betrug 500 ms. Die Tabelle zeigt den wohlbekannten Sachverhalt, dass man für 5QMAS die vierfache Messzeit im Vergleich zu 3QMAS benötigt. Bemerkenswert ist das hohe Signal-Rausch-Verhältnis bei DOR-Experimenten im Vergleich zu den 3QMAS-Methoden. Aus dieser Sicht ist die effektivste Methode (zur Durchführung von Festkörper-NMR-Untersu-chungen an Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin) die Kombination von MAS mit DOR. Dabei werden die bei nur einer Messfrequenz erhaltenen isotropen Verschiebungen zur Simulation der MAS-Spektren verwendet, wodurch alle Parameter erhalten werden können und der quantitative Charakter der Spektren erhalten bleibt.