Atmosfäärikeemia (III)

1. Atmosfäärikeemia (III) Loeng 14 12.mai 2006

2. Aerosoolikeemia (I) Aerosool on dispersne süsteem, kus dispersiooni keskkond on õhk,dispersne faas aga selles hõljuvad vedela või tahke faasi osakesedsuurusjärgus 10-3 - 102 mikromeetrit(1nm –0,1 mm).Aerosool on nn “kolloidlahus”. 1 cm3 õhus on umbes 106 aerosooliosakest. Aerosool tekib kas gaasifaasis kondensatsiooni ja nukleatsiooni teel või siis vedelike pihustumisega ja tuultega edasikandumise teel (mereline aerosool) või pinnase erosiooni teel. Aerosooliosakeste keemia peegeldabki kas meres, pinnases või õhus esinevaid keemilisi aineid. Aerosooliosakeses peegeldub nii litosfäär, hüdrosfäär kui ka atmosfäär. Troposfääri aerosool sisaldab 30-50 % vett (H2O). Nii sademed kui ka aerosool on vesilahused. (Dispersioon, koagulatsioon ja keemiline tee aerosooli tekkeks)

3. Mõisteid aerosoolikeemias Aerosool – dispersne SÜSTEEM (kolloid) Aerosoliosake – dispersiooni faas süsteemis Kondensatsioon – aine viimine gaasilisest olekust vedelasse või tahkesse Nukleatsioon – tuumal tihenemine, sadenemine Koagulatsioon – kolloidosakeste liitumine Dispersioon – vedelike või tahkete ainete pihustamine Mereline aerosool – mere kohalt tulev, koostis merest Kontinentaalne aerosool – maismaa kohalt, koostis sõltub kohast Bioorgaaniline aerosool – bakterid (pisikud)-spoorid (antrax), mikroorg-d Looduslik aerosool(LA)on alati eksisteerinud - vulkaanid, metsatulekahjud, mulla erosioon tuultega, tolmu-tormid jne. LA on tasakaalus ainete üldringkäikudega looduses ja ei põhjusta teravaid ökoloogilisi muutusi. Antropogeenne aerosool (AA) on sageli keskkonnale kahjulik.

4. Keemiliste elementide levik aerosoolis Aerosooliosakestes võib leiduda keemilisi elemente ja ühendeid vastavalt aerosooli päritolule: • Al, Fe, Ca, Si pinnasest, kivimitest • Cx (tahm) mittetäielikust põlemisest • Na, Cl mereveest • Sb, Se kütuste põlemisproduktid • V bensiinist • Zn põlemisest • Pb põlemine, jäätmed • tuhk katlamajad, põlevkivitööstus • asbest tööstus, ehitus • toksilised metallid Hg, Cd tööstus, jäätmetöötlus • radioaktiivsed ühendid, 222Rn pinnasest, ehitusmaterjalidest • lämmastik NO3–, NH4+naatmosfääriprotsessid, fotokeemia • väävel SO42–-na fotokeemia SO2-st

5. Kontinentaalne ja mereline aerosool Troposfääri aerosool sisaldab 30-50 % vett (H2O). Nii sademed kui ka aerosool on vesilahused. Aerosoolis on leitud Al2O3, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+ , SiO2 Kuna litosfääri pealmine kiht - maakoor sisaldab metallidest enam alumiiniumi (Al), põhiliselt soolade (erinevad K, Al maarjad) ja oksiidina Al2O3ning Ca ja Mg soolasid (lubjakivi, marmor, fosfaadid jne) Mere aerosooliosakestes võib leida: Na, Cl, Br, J, K, P, N,

6. Aerosooli komponentide looduslikud (LA) ja antropogeensed allikad (AA) SO2 kütustest AA (196 Mt) vulkaanidest LA (0-16 Mt) H2SHeitvete (läga) töötlus(3 Mt) Vulkaanid,anaeroobne org-alagunemine (100 Mt) COMittetäielik põlemine(300 Mt) Metsatulekahjud (75 Mt) CO2Põlemine (1,5.104Mt) Bioloogiline lagunemine, ookeaanist(5,5.105Mt) NOxPõlemine(54 Mt) Pinnasest, bakterite abil (1000 Mt) N2O Ei ole AA (0 Mt) Pinnasest (590Mt) NH3Jäätmete töötlus (4 Mt) Bioloogiline lagunemine (1160Mt) ‘HC’Põlemine, keemia(88Mt) Bioloogilised prots-d(480Mt) OsakesedPõlemine,tolm(690 Mt) Merepritsmed, vulkaanid(1150 Mt) VõrreldesLA ja AA – looduslike allikate panus suurem, va SO2 osas!

7. Linna-aerosool Tavaliselt anioonidestenam sulfaate[SO42-]>[NO3-]>[Cl-]; katioonidest aga ammoniumi-ioone [NH4+]>[H+]>[Na+]>[K+] Päevane nitraatide, sulfaatide, ammooniumioonide, kogu orgaanilise aerosooli ja osooni kontsentratsiooni käik näitab, et koos osooni kasvuga päikese toimel kasvab oluliselt orgaaniline aerosool ja sulfaadid (maksimum on keskpäeval). [NH4+] on kõige väiksem muutus keskpäevaks. [NO3-] hakkab varem vähenema kui [SO42-] ja orgaanika. Joonis demonstreerib seda muutust.

8. Fotokeemilise sudu teke Aluseks õhus olevad lämmastikoksiidid, süsivesinikud, mis tekivad kütuste põletamisel ja ka looduslikul teel. Reaktsioonideks on vajalik UV päikesekiirgus, vee aurud ja hapnik. NO2 + hv = NO + O O + O2 = O3 O3 + hv = O(1D) + O2O(1D) on singletne hapnik NO + O3 = NO2 + O2 O(1D) + H2O = 2 OH.Hüdroksiradikaalid tekivad OH + O3 = HO2 + O hüdroperoksiradikaal tekib Nende radikalide reaktsioonid süsivesinikega (‘CH’) annavad peroksiatsetüülnitraadi PAN ehk CH3C(O2)ONO2 Õhus tekivad metaanist CH4metüül CH3., metoksi CH3O., metüülperoksi CH3O2. radikaalid,mis reaktsioonides annavad aldehüüde (-CHO) ja happeid (-COOH) ja alkohole: (HCHO,HCOOH, CH3OH) Etaanist C2H6 lähtuvalt tekivad CH3CHO (etanaal ehk atseetaldehüüd),CH3COOH (äädikhape ehk etaanhape) ja etüülpiiritus ehk etanool C2H5OH Orgaanika (süsivesinikud, aldehüüdid, happed, radikaalid, nitraadidjne) koos osooni, hapniku ja vee ning tolmuosakestega annavadki fotokeemilise sudu.

9. Väävel aerosoolis Esineb põhiliselt sulfaatioonina SO42või ka HSO4. Nende ioonide allikaks on vääveldioksiid SO2 (gaasiline õhust) ja dimetüülsulfiid DMS (CH3)2S mere(ookeani)veest. Linna-aerosoolis on 15-30 % sulfaate Mere-aerosoolis (eriti Arktikas) aga 30-60 % Lisaks on õhus karbonüülsulfiidi COS, väävelvesinikku H2S ja süsinikdisulfiidi CS2, mis oksüdatsioonireaktsioonil annavad vääveldioksiidi SO2. Õhus (gaasilises faasis) on [COS]>[SO2] > [H2S] > [CS2]. Aerosoolfaasis on [SO2]>[H2S]> [COS]>[CS2] COS, H2S, CS2 oksüdeeruvad õhuhapniku toimel SO2 -ks Vääveldioksiidi SO2 reaktsioon õhu veega teiste oksiidide ja valguse juuresolekul annab väävelhappe H2SO4 : SO2 + H2O + hv = H2SO4 , mis dissotsiatsioonil H2SO4 = H+ + HSO4– (Kd = 103);HSO4– = H+ + SO42– annab prootoneid H+ ja sulfaat SO42–- ning vesiniksulfaat HSO4––ioone

10. Sulfaadid aerosoolfaasis SO42- ioone on 2-3 g/m3 ookeani kohal, so puhas õhk 10-30 g/m3 linnas -saastatud õhk SO2 on õhus ~10 ppb (10-9) metsas - so puhas õhk ~1ppm (10-6) linnas - so saastatud õhk Vääveldioksiid tekib õhus ka teiste väävliühendite oksüdatsioonil (CH3)2S + O2 = SO2 + 2 CH3 H2S + O2 = SO2 + H2O (H2S linnas ~10ppb) COS + O2 = SO2 + CO (COS linnas ~0,8ppb)karbonüülsulfiid kusjuures reaktsioonid toimuvad hüdroksüülradikali osavõtul

11. Lämmastik aerosoolis Esineb põhiliselt nitraat-anioonina NO3 ja ammoonium-katioonina NH4+ ühendites NaNO3, KNO3, NH4NO3, (NH4)2CO3, NH4Cl, NH4HSO4 Linna-aerosoolvõib sisaldada10-30 % (kaalu) N-ühendeid Fooni-aerosool10 % N-ühendeid Suuri aerosoolosakesi võib enam näha varahommikul, submikroosakesi keskpäeval, NOx öösel: NO2 + O3 NO3 + O2 (NO3päeval dissotsieerub, öösel reageerib) NO2 + NO3 N2O5 N2O5 + H2O  2HNO3 Olulised on NH3 reaktsioonid • veega NH3 + H2O  NH3.H2O = NH4OH = NH4+ + OH, • hüdroksüülradikaaliga NH3 + OH. NH2. + H2O 

12. Süsinik aerosoolis 1) Anorgaaniline • tahm Cx, vähendab läbipaistvust ja esineb reaktsioonide katalüsaatorina • Na2CO3, (NH4)2CO3 • CO2, mille lahustuvus on 0,86 cm3 / 1 cm3 H2O-s CO2 + H2O  CO2.H2O  H2CO3 H+ + HCO3 Olulised on OH. radikali reaktsioonid süsinikühenditega: HCO3+OH.  CO3 + H2O (CO3 on ioonradikaal;CO32- ioon) CO + OH.  CO2 + H. 2)Orgaaniline Orgaaniline aerosool on tavaliselt 10-30 % aerosoolosakese massist Orgaanilisi ühendeid jagatakse alusteks (prootonite haarajad vaba elektronpaari olemasolu tõttu), hapeteks (prootonite loovutajad) ja neutraalseteks ühenditeks. 8% orgaanilisest aerosoolist on alused, näiteks amiinidRNH2 ja heterotsüklilised lämmastikuühendid. Viimaste hulka kuulub ka püridiin C5H5N. Lämmastikul on vaba elektron paar, mille ta jagab meelsasti prootoniga H+ Orgaanilisi happeid on aerosoolfaasis enam ~ 27 % (HCOOH ja CH3COOH) Neutraalsedühendid moodustavad orgaanilisest aerosoolist ~64 %. 3) Bioorgaaniline(bakterid ja spoorid)

13. Halogeniidid aerosoolis Kloor, jood, broom, fluor on aerosoolfaasis põhiliselt anioonidena Cl– (kloriid), J–(ioodid), Br– (bromiid), F– (fluoriid). Halogeniide on kokku aerosoolfaasis0,1 –1 % Mereaerosoolis võib tõusta kuni 10 %

14. Vesinikperoksiid (H2O2) aerosoolfaasis Üleminek gaasifaasist lahusesse ja fotodissotsiatsioon: H2O2 +hν OH• + OH• (tekib 2 hüdroksüülradikaali) Vesilahuses võib toimuda ka elektrolüütiline dissotsiatsioon: H2O2 + H2O = H3O+ + HO2, tekkinud HO2 -ioon võib dissotsieeruda valguskvandi hν toimel: HO2 +hν = OH• + O; O + H2O = OH• + OH Lisaks võib H2O2 reageerida nii hüdroksüül- (OH•) kui ka hüdroperoksi- (HO2•)radikaaliga: H2O2 + OH• = HO2• + H2O, H2O2 + HO2• = OH• + H2O + O2 Erineva dissotsiatsioonimehhanismi tõttu (elektolüütiline ja foto-) on aerosoolfaasis (ja ka sademetes) nii ioonid kui ka radikaalid. Vesinikperoksiid= vesinikülihapend H2O2

15. Vihm … uhab kaasa aerosooli osakesed, mis peegeldavad õhu saastatust. Tööstusrajoonides on vihm happelisem suurema väävli ja lämmastiku oksiidide. Puhta vihmavee happesuse määrab süsinikdioksiid(~350 ppm õhus): H2O + CO2 = H2CO3 = (H2O.CO2) = H+ + HCO3- = 2H+ + CO32- pH = 5,6 Tööstusrajoonides on vihm happelisem suurema väävli ja lämmastiku oksiidide kontsentratsiooni tõttu. Happed tekivad oksiidide reaktsioonil veega:H2O + SO2 = H2SO3 H2O + SO2 + 1/2 O2 = H2SO4 Homogeenne katalüüs: SO2 + NO2 + hv = SO3 + NO (kõik ained H2O + SO3 = H2SO4gaasifaasis) Heterogeennekatalüüs: H2O + SO2 + CXs = H2SO4g + 2H (ained erifaasides, Cx on tahke, H2O vedel ja SO2gaasilises olekus)

16. Happevihmad Väävelhape on eriti ohtlik keskkonnale, ta lagundab lubjakivi H2SO4+ CaCO3 = CaSO4 + H2O + CO2 NB!!!Kuigi Ca-sulfaat on tahke, tema lahustuvus vees on suurem kui Ca-karbonaadil ja kivimid murenevad. Happed tekivad ka hüdroksüradikaali reaktsiooniloksiididega O(1D) + H2O = 2OH.hüdroksiradikaalid tekivad OH + NO2 = HNO3 OH + NO = HNO2 H2O + 2NO2 = HNO3 + HNO2

17. Ioonid troposfääris 1 cm3 õhus on 2,69.1019 erineva aine molekuli 1 cm3 õhus on kõigest 100 - 1000 iooni, nn aeroiooni Aeroioonid on klasterioonid. Eluiga on kuni 100 sekundit. Primaarsed ioonid (N2+; O2+; Ar+; O2-; O-; OH- jne), mistekivad Maa loomuliku radioaktiivsuse ja kosmiliste kiirte toimel, lähevad füüsikalis-keemilistes protsessides üle sekundaarseteks, klasterioonideks Millisekundilised puhtas õhus on O2-(H2O)nja H3O+(H2O)n. Ühesekundilised on NO3-(H2O)n, OH-(H2O)n, NO3-(HNO3)x(H2O)y; H3O+(H2O)nja NH4+(H2O)n Õhu elektrijuhtivus on seotud ioonide olemasoluga õhus.