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超临界水氧化技术. 内容. 技术背景及意义； 超临界水的概念及其特性； SCWO 技术的研究与应用； SCWO 技术的成本分析 ； 结论. 1. 技术背景及特点. 1.1 背景. 超临界水氧化 (Super Critical Water Oxidation or SCWO) 法是由美国学者 Modell 等人于 20 世纪 80 年代中期提出的一种新颖的水污染控制方法，具有节能、高效、适用性强等特点。 美国国家关键技术所指出，六大领域之一的 “ 能源与环境 ” 中，最有前途的废物处理技术是 SCWO 法。
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内容 • 技术背景及意义； • 超临界水的概念及其特性； • SCWO技术的研究与应用； • SCWO技术的成本分析 ； • 结论
1. 技术背景及特点 1.1 背景 • 超临界水氧化(Super Critical Water Oxidation or SCWO)法是由美国学者Modell等人于20世纪80年代中期提出的一种新颖的水污染控制方法，具有节能、高效、适用性强等特点。 • 美国国家关键技术所指出，六大领域之一的“能源与环境”中，最有前途的废物处理技术是SCWO法。 • 美国能源部会同国防部和财政部于1995年召开了第一次SCWO研讨会,讨论用SCWO法处理政府控制污染物(government wastes)。 • 美国能源部科学家Paul W. Hart指出:“鉴于SCWO法具有诸多优点,用它来代替焚烧法是极有生命力的”。
1.2 技术特点 • 超临界水氧化处理技术（Supercritical Water Oxidation or SCWO）是利用水在温度374℃，压力 22MPa的超临界状态下，兼具气体与液体高扩散性、高溶解力及低表面张力的特性，对有机废弃物进行氧化分解，将其转化成H2O及CO2，达到去毒无害的目的。 • 由于在超临界状态下（一般系统条件约在24~35MPa及400~650℃），水与有机物质以及氧气可完全互溶，故可形成单相反应。通常在几秒的反应时间内，即可达99.9%以上的破坏率，无机盐类几乎可不溶而分离，可应用于处理难分解的有机氯化物、污泥、飞灰中的Dioxin及其它危险性有机物质等。 • 因恢复常温常压后，水与一般流体无异，故完全无二次污染之虑。 • 超临界水处理技术是一极具清洁处理效益的技术，不需后处理设备。
2. 超临界水的概念及其特性 2.1 超临界流体(Super Critical Fluid or SCF） 2.1.1超临界流体的定义 • 纯物质有气、液、固三相，当系统温度及压力达到某一特定点时，其气-液两相密度临近相同，两相合并为均一相。此特定点称为该物质的临界点，所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物质的临界温度(TC)、临界压力(PC)和临界密度(ρC)。高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界状态。 • 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之此状态下的均匀相为超临界流体（SCF）。
所谓超临界流体是指物质的温度和压力分别高于其固有的临界温度和临界压力时所处的特殊流体状态。当把处于气液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减小，而压力的升高又使气相密度变大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界面消失，成为均相体系，这一点就是临界点（Critical Point）。超临界流体具有类似液体的密度、溶解能力和良好流动性，同时又具有类似气体的扩散系数和低粘度，处于超临界状态的流体无论在多大压力下压缩都不能发生液化，故可简单地认为超临界流体是一种液体和气体的中间状态，即可称为“重的气体”、或非常“松散的液体”。它具有许多独特的理化性质。
水与CO2相图 超临界水临界点是374.2℃、220atm；超临界二氧化碳的临界点是31 ℃ 、73atm；甲醇则需要239 ℃和79atm
2.1.2 超临界流体的特性 • 超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体. • 超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。即，密度大大高于气体，粘度比液体大为减小，扩散度接近于气体。另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。 • 热容量值有较大变化，这也是临界点非常独特的特性之 一。
2.2 超临界水的物理化学特性 25MPa下水的物理化学性能随温度的变化
密度 • 液态水是不可压缩流体，其密度基本不随压力而变，随温度的升高而稍有降低，如0℃时水的密度约为1000kg/m3，而100℃（0.101MPa）和200℃（1.55MPa）时，水的密度分别为958.4kg/m3和863.0 kg/m3。然而，在临界点附近，水的密度对温度变化非常敏感，如在350℃（16.54MPa）和临界点时，水的密度分别为574.4 kg/m3和322.6 kg/m3。超临界水的密度不仅随温度的变化而变化，也随压力的变化而变。在超临界区，超临界水的密度对温度的变化非常敏感，温度的微小改变都会造成超临界水密度的大幅度变化，这一现象在临界点附近尤为明显。当压力变化范围为几个kbar时，水的密度值可大幅度增加。例如，400℃时，当压强在0.22kPa到2.5kPa范围内变化时，水的密度可由0.1 g/cm3增加到0.84 g/cm3。许多物质在超临界水中的溶解能力都随着密度的增大而增大。
介电常数 • 介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化。在标准状态（25℃，0.101MPa）下，由于氢键的作用，水的介电常数较高，为78.5。水的介电常数随密度、温度而变化。密度增加，介电常数增加；温度升高，介电常数减小。例如，在400℃、41.5 MPa时，超临界水的介电常数是10.5。而在600℃、24.6 MPa时，则为1.2。 • 超临界水的介电常数值类似于常温常压下极性有机物的介电常数值。因为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的离子以离子对的形式出现。在这种条件下，水表现得更像是一种非极性溶剂，这也就可以揭示它能溶解非极性有机物的现象。
离子积 • 标准条件下，水的离子积是10-14。密度和温度对其均有影响，但以密度的影响为主。密度越高，水的离子积越大。在临界点附近，随温度的升高，水的密度迅速下降，导致离子积减少。比如在450℃和25MPa时，密度约为0.1g/cm3，此时水的离子积为10-21.6，远小于标准条件下的值。而在远离临界点时，温度对密度的影响较小，温度升高，离子积增大，在1000℃和密度为1g/cm3的条件下，离子积增加到10-6。Arthur C. Mitchell等指出，在1000℃和密度为2 g/cm3时，水将是高度导电的电解质溶液。
溶解度 • 在超临界状态下水中只剩下少部分氢键，这些结果意味着水的行为与非极性压缩气体相近，而其溶剂性质与低极性有机物近似，因而碳氢化合物在水中通常有很高的溶解度。 • 与有机物的高溶解度相比无机盐在超临界水中的溶解度非常低，其溶解度随水的介电常数减小而减小，当温度＞475℃时，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。 • 混合物处于超临界状态后，只存在一个相，因此，任何比例的组分都是互溶的。同理，在375℃以上，超临界水可与气体(如氮气、氧气或空气)及有机物以任意比例互溶 .
2.2.1 超临界水氧化反应 • 在超临界水中，以O2、H2O2等为氧化剂而进行的氧化还原反应，称为超临界水氧化反应（Supercritical Water Oxidation－SCWO）。在超临界水氧化过程中，由于超临界水可与有机物和氧气以任意比例互溶，气液两相界面消失成为各相均一的单相体系，使本来发生的多相反应转化为单相反应，反应不会因相间转移而受到限制，加快了反应速度、氧化分解彻底。一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解，去除率可达99％以上。
有机废物在超临界水中进行的氧化反应，概括地可以用以下化学方程式表示有机废物在超临界水中进行的氧化反应，概括地可以用以下化学方程式表示 有机化合物+氧化剂(O2、H2O2)→CO2+ H2O 有机化合物中的杂原子 → 酸、盐、氧化物 酸 + NaOH→无机盐
SCWO反应的典型工艺流程 • 操作过程中，废水由高压泵送入预热器预热后，与经计量的氧化剂(O2、H2O2 )充分混合后进入反应器，在设定的温度和压力下反应一定的时间，反应后的流出液经过换热冷却和减压后进入气液分离器，对气液流出物进行检测后排放
2.3 超临界流体的优点 • 具有液体一样的密度和溶解强度，并且与密度有关的一些重要溶剂特性，如介电常数、粘度和扩散系数等，易于通过压力进行控制； • 超临界流体同时也具有气体的优点，粘度小，扩散系数大、渗透性好，与其它气体的互容性强，有良好的传质和传热特性； • 常用的超临界流体水和二氧化碳均是环境友好的溶剂。
2.4 超临界流体在环境保护方面的应用 • 有毒有机废水的处理 超临界水氧化技术（SCWO），有毒有机物可在几秒钟内被完全氧化成无害的物质,。目前在日本和美国已建成了超临界水氧化处理的中试装置，我国在这方面的工程应用还是空白。 • 废塑料的回收利用 超临界条件下热分解可使废塑料分解成有用的小分子，从而使其得以回收。它的优点是分解过程中几乎不产生其它气体，有利于环保。这方面日本的研究者作了较多的工作。 • 精密仪器清洗 利用超临界二氧化碳对有机物较强的溶解能力和它较强的扩散渗透能力，可用于电子元件和精密机械零件的精密清洗，代替即将禁止使用的氟里昂，可减少对臭氧层的破坏。 • 超临界络合萃取 将二氧化碳超临界萃取与有机溶剂络合作用相结合，可用于某些原料、泥土和放射废水中有害重金属离子的去除。
3.1 超临界水氧化（SCWO）机理 3.1.1 SCWO反应过程 1）SCWO是利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物，其过程类似于湿式空气氧化（Wet Air Oxidation or WAO）。不同的是前者的温度和压力分别超过了水的临界温度和临界压力。 WAO一般操作条件：温度125~320℃，压力0.5~20MPa，即在低于水的临界点下操作。
2）超临界高温高压大大提高了有机物的氧化速率2）超临界高温高压大大提高了有机物的氧化速率 • 能在数秒内将碳氢化合物氧化成CO2和H2O，将杂核原子转化成无机盐，其中磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为N2或N2O。 • 与传统焚烧过程相比，由于反应温度相对较低，因而不会有NOX或SO2形成。 • WAO过程：高温使液相中的有机物与溶氧发生化学反应，进行热分解；高压为增加液相中的溶氧值，提升污染物氧化分解的效果。污染物会被氧化成低分子量的羧酸（主要是乙酸）。由于水中溶氧不足，易造成氧化不完全，其排放的气相中可能存有VOC。
3）超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成 均一的相，克服了相间的传质阻力 在临界点以下的条件下，废水中有机物并非与水完全混合，形成界面(Boundary layer)。为使有机物与氧气反应，需要把气体状态的氧气溶解到水中，溶解的氧气需通过有机物界面，分解废水有机物需要较多时间. 在超临界水状态下，水的特性与有机物相同，界面消失，超临界水的氧气溶解度也大大提高，实现了完全混合，有机物与氧气能够自由反应，反应速度得到了急剧提高。即使是难分解性有机物，也可以几乎100%分解.
3.1.2 SCWO反应途径 RH+O2 →R+HO2 RH+ HO2→ R + H2O2 H2O2 → 2OH 2HO2→ H2O2+O2 OH·+HO2 → H2O+O2 H2O2+OH→H2O+HO2 Holgate等人研究的超临界水中自由基反应途径(见图）
反应机理 • 根据已有的研究，SCWO去除有机物的反应属于自由基反应。通常分为三个阶段，即链引发、链的发展或传递和链的终止。也可称为诱导期、增殖期、退化期和结束期。
链的引发 • 由反应物分子生成最初自由基，这个过程因为断裂分子中的键需要一定能量，常加入引发剂，如双氧水、热离解等方法诱发。一般情况下，O2和H2O2通过两种机理引发链反应。O2直接和废水中的有机物（RH）反应产生(R·) 和 (HO2·)自由基；H2O2热解形成(HO·)自由基。反应如下： RH + O2 → R·+ HO2· RH + HO2·→ R·+ H2O2 H2O2 + M → 2HO· RH为有机物，M为均质或非均质介质。 在超临界水中也可能发生下列反应生成自由基： O2 → 2O· O·+ H2O→2HO·
链发展或传递 • 即自由基与分子相互作用的交替过程，包括过氧化物和自由基的破坏和再现。羟基(HO·)具有很高的活性，几乎能与所有的含氢化合物反应。 RH + HO·→R·+ H2O 以上各步反应过程中所产生的自由基(R·)能和氧气作用生成过氧化自由基，并进一步获取氢原子生成过氧化物。 R·+ O2 →ROO· ROO·+ RH →ROOH + R· 2ROO·→2RO·+ O2 ROOH→RO·+ HO·
链的终止 • 若自由基进过碰撞生成稳定分子，则链发展被终止。稳定化合物也可以通过分子间重排形成。 R·+ R·→R—R RO·+ R·→ROR RO·+ RO·→ROOR ROO·+ R·→ROOR • 过氧化物不稳定很快分解为小分子化合物，直至生成小分子的甲酸、乙酸等。甲酸、乙酸等小分子，有机物经过自由基氧化过程最终转化为CO2和水。自由基（HO·）和（HO2·）参加的链反应实质上是通过H去除机理实现的，一般认为H去除是速率控制步骤。
3.2 SCWO法分解处理活性污泥 • 污泥来源：the Karlskoga Sewage Treatment Works • 污泥固体含量：15 wt% • 反应条件：最大反应温度平均570oC, 反应器出口处平均压力23.3 MPa ，反应停留时间60s. 污泥负荷 220 ~230 kg hr-1.
消化污泥的SCWO反应结果 • 污泥来源：the Karlskoga Sewage Treatment Works • 反应条件：最大反应温度平均573oC，反应器出口处平均压力23.2MPa ，反映停留时间60s，污泥负荷 220 ~230 kg hr-1.
3.3 SCWO法对于苯胺的降解研究 K：氧化剂的加入水平，实际加入的H2O2量与理论需用量的比值来表示 R：TOC去除率 P=28MPa，K=1.1
3.4 SCWO技术的工程应用背景 • 超临界水氧化系统的研究开始于70年代。 • 80 年代GA (General Atomics)公司利用早期MIT的有机物油气化研究，开始发展SCWO。1992年GA获得第一张从美国国防部來的订单合约，处理销毁化学武器。 • 1992~1998年间美国国防部大力资助MIT 、U. of Delaware 、U. of Texas-Austin进行相关的基础研究，尤其是化武销毁与高能废材的处理方面。
3.5当前SCWO的技术应用 应用于食品工业、化学工业、半导体清洗及环境工程等。在环保方面的应用主要为降解有害废弃物。 • 塑胶及其衍生物：含卤素塑胶、火焰抑制剂、塑化剂等； • 有机物质：杀虫剂、医药、容积、染料； • 高能量物质：炸药、烟雾弹药、气体推进剂； • 废水：纺织或纸浆工厂废水、漂白废水、切削废液、皮革废液； • 下水道污泥：城市污泥、工业污泥； • 受污染土壤：矿油、含卤素有机物。
3.6传统SCWO 工艺流程图 气体洗涤器
封闭环路（Closed-Cycle）SCWO反应系统渗透器壁反应器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）
