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第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中 的应用

第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中 的应用. 5.1 沉淀溶解平衡 5.2 溶度积原理的应用 5.3 重量分析法 5.4 沉淀滴定法. 学习要求. 1. 掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2. 了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。 3. 掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4. 掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。 5. 了解重量分析法的基本原理和主要步骤。

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第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中 的应用

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  1. 第五章沉淀溶解平衡及在分析化学中 的应用 5.1 沉淀溶解平衡 5.2 溶度积原理的应用 5.3重量分析法 5.4 沉淀滴定法

  2. 学习要求 1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。 5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。 6.熟悉重量分析法结果计算的方法。

  3. 5.1　沉淀溶解平衡 5.1.1 溶度积常数 难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解——沉淀平衡。 例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是一种多相平衡, 它可表示为： AgCl(s)=Ag+(aq) + Cl-(aq)

  4. 该反应的标准平衡常数为: K＝c(Ag+)·c(Cl-) 一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为: AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP ＝c(Ａｍ＋)n ·c(Bn-)m

  5. 溶度积常数KSP ▼ KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。 ▼ 其值与温度有关，与浓度无关。

  6. 5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算 由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。 例5-1氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／ 100gH2O，求它的溶度积常数。 解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1 g H2O 的体积和质量与1mL AgCl溶液的体积和质量相 同， 所以在lL AgCl饱和溶液中含有AgCl 0.00192g，AgCl的摩尔质量为143.4g·mol-1,将溶 解度用物质的量浓度为表示为：

  7. 溶解的AgCl完全电离，故 c(Ag+)=c(Cl-)＝1.34×10-5mol·L-1， 所以 KSP (AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l 0-5)2 ＝1.8×10-10

  8. 例5-2在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。 解： 由Ag2CrO4的溶解平衡 Ag2CrO4(s)＝2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡时浓度/mol.L-1 2S S 可得 KSP=c(Ag+)2 ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3 =4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12

  9. 例5-3在25°C时AgBr的KSP = 5.35×10-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示) 解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq) 设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S 得KSP = c(Ag+)·c(Br-)＝S · S＝5.35×1O-13 所以 即AgBr的溶解度为7.31×10-7mol·L-1

  10. 注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。 （1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。 （2）难溶电解质要一步完全电离 。

  11. 溶解度的比较 对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。如 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12S 9.4×10-5 1.25×10-5 1.31×10-4

  12. 5. 2 溶度积原理的应用 5.2.1溶度积原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP ＝c(Ａｍ＋)n ·c(Bn-)m Qi = c(Am+) n·c(Bn-) m KSP 与Qi的意义： KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中 离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。 Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。

  13. 溶度积原理： Qi＞KSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。 Qi＝KSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。 Qi＜KSP时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解 。

  14. 例5-4将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L –1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知KSP (Ag2CrO4)＝1.12×10-12。 解：等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO4 2-)＝2×10-3mol ·L-1 Qi＝c2(Ag+)·c(CrO4 2-) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞KSP (CrO4-2) 所以有沉淀析出

  15. 5.2.2同离子效应和盐效应 例5-5已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为 1.07×10-10mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少? 已知 KSP (BaSO4)＝1.07×10-10 解：设BaSO4在0.010mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶 解度为xmol·L-1，则溶解平衡时： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡时浓度／mol.L-1 x 0.010+x

  16. KSP (BaSO4)＝c（Ba2+ ）·c（ SO42-)=x(0.010 + x) =1.07×10-10 因为溶解度x很小，所以 0.010+x≈0.010 0.010x=1.07×10-10 所以x=1.07×10-8(mol·L-1) 计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较， 溶解度为原来的1.07×10-8 /1.00×10-5 ,即约为 0.0010倍。

  17. 同离子效应: 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使 难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。 盐效应 : 因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大 的效应，称为盐效应。

  18. 饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例 KNO3就完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶 液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众 多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因 而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。 KSP（BaSO4) = α(Ba2+) ·α(SO42-) ＝γ(Ba2+)·c(Ba2+)·γ(SO42-)·c(SO42-) KNO3加入 ,I , γ ,温度一定，KSP是常数，所以 c(Ba2+) ,c(SO42-) , BaSO4的溶解度 。

  19. 5.2.3 沉淀的溶解 ▼ 生成弱电解质使沉淀溶解 ▼ 通过氧化还原反应使沉淀溶解 ▼ 生成配合物使沉淀溶解

  20. 1. 生成弱电解质使沉淀溶解 例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸 后，体系中存在着下列平衡的移动。 CaCO3(s) = Ca2+ + CO32- + HCl Cl- + H+ ‖ HCO3- + H+ = H2CO3 CO2↑+ H2O

  21. 例如ZnS的酸溶解 ZnS（s） = Zn2+ + S2- + HCl Cl- + H+ ‖ HS- + H+ = H2S 在饱和H2S溶液中（H2S的浓度为0.1mol·L-1）S2-和H+浓度的关系是： c2(H+)c(S2-)= Ka,1 · Ka,2 ·c(H2S) =1.1 ×10-7 ×1.25 ×10-13 ×0.1=1.4 ×10-21

  22. 例5-6要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐 酸的最低浓度。 解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时, c(Fe2+) = 0.1mol·L-1, c(H2S) = 0.1mol·L-1 KSP (FeS)=c(Fe2+)·c(S2-) 根据

  23. 生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最 初浓度为0.03+0.2=0.23mol·L-1。

  24. 难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸：难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸： M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O 室温时，Kw= 10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2的KSP大于10-28(即Kw2), M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。

  25. 2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解 如CuS(KSP为1.27×10-36)溶于硝酸。 CuS(s) = Cu2+ + S2- + HNO3 S↓ + NO↑ + H2O HgS (KSP为6.44×10-53)需用王水来溶解。 3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O

  26. 3. 生成配合物使沉淀溶解 例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。 AgCl(s) ＝ Ag+ + Cl- + 2NH3 ‖ [Ag（NH3）2]+ 使Qi＜KSP ，则固体AgCl开始溶解。

  27. 难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。 AgI + I- → AgI2- PbI2 + 2I- → PbI42- HgI2 + 2I- → HgI42- CuI + I- → CuI2-

  28. 5.2.4 分步沉淀和沉淀转化 1. 分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀 剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先 后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractional precipitation)。

  29. 例:在浓度均为0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的 AgI沉淀, 加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。 开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度 分别是： 计算结果表明，沉淀I- 所需Ag+浓度比沉淀Cl- 所需Ag+浓度 小得多，所以AgI先沉 淀。

  30. 当 Ag+浓度刚超过1.8×10-8mol · L-1时、AgC1开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为 可以认为，当 AgCl开始沉淀时，I- 已经沉淀完全。 如果我们能适当地控制反应条件，就可使Cl- 和 I- 分离。

  31. 例5-7在1.0mol ·L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?KSP ｛Co(OH)2｝=1.09×l 0-15，KSP｛Fe(OH)3｝=2.64×10-39 解：①使Fe3+定量沉淀完全时的pH值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OH- KSP{Fe(OH)3} = c(Fe3+)·c3(OH-) mol ·L-1 pH＝14 - (-log1.38×10-11)＝3.14

  32. 控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。 例5-8某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10mol·L-1, 向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱 和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离 子完全分离? 解:根据KSP (ZnS)=2.9310-25, KSP (MnS)=4.6510-14可知, ZnS比较容易生成沉淀。 先计算Zn2+沉淀完全时，即c (Zn2)<1.010-6 mol·L-1时的c(S2-)和 c(H+)。

  33. 根据(5-3)式,可知此时 然后计算Mn2+开始沉淀时的pH,

  34. pH=4.26 因此只要将pH控制在1.16-4.26之间,就能使ZnS沉 淀完全,而Mn2+沉淀又没有产生,从而实现Zn2+ 和 Mn2+的分离。

  35. 2．沉淀的转化 一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，如PbCl2+2I- = PbI2↓+2Cl-白 黄 Ksp(PbCl2)=1.6×10-5 Ksp(PbI2)=1.39×10-8锅炉中的锅垢主要成分为CaSO4 , CaSO4不溶于酸，难以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化为疏松的、溶于酸的CaCO3，便于清除锅垢。

  36. 例5-9 1L 0.1mol·L-1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3? 解: 设平衡时c(SO42-)=x 沉淀的转化反应为： CaSO4(s)+ CO3 2- = CaCO3(s) + SO42- 平衡时相对浓度/mol·L-1 0.1-x x

  37. 反应的平衡常数为： 解得x=0.10, 即c (SO42-) = 0.10mol·L-1 故转化掉的CaSO4的质量为136.141×0.1=13.6(g)

  38. 5 .3 重量分析法 5.3.1 重量分析法概述 重量分析(gravimetric method) : 是根据生成物的重量来确定被测组分含 量的方法。 沉淀法 重量分析法 气化法 电解法

  39. 5.3.2 沉淀重量法对沉淀的要求 重量分析法的一般分析步骤 : (1) 称样； (2) 样品溶解，配成稀溶液； (3) 加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所 得沉淀称为沉淀形式）； (4) 沉淀过滤、洗涤； (5) 烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量； (6) 计算被测组分的含量。

  40. 沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。 过滤、洗涤 800℃灼烧 SO42- + BaCl2→BaSO4 BaSO4 过滤、洗涤 800℃灼烧 Al3++3NH3•H2O→Al(OH)3 Al2O3 试液沉淀形式称量形式

  41. 重量分析中对沉淀形式的要求： 沉淀的溶解度要小; 沉淀形式要便于过滤和洗涤； 沉淀力求纯净，避免混杂沉淀剂或其他杂质； 沉淀应容易全部转化为称量形式。

  42. 重量分析中对称量形式的要求： 称量形式必须有确定的化学组成; 称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧 化碳和氧气等的影响； 称量形式的相对分子质量要大。

  43. 5.3.3 沉淀的形成和沉淀的纯度 1. 沉淀的分类 晶形沉淀，如BaSO4（颗粒直径0.1-1μm） 沉淀 无定形沉淀，如Fe2O3·xH2O（颗粒直径仅 为0.02μm） 凝乳状沉淀

  44. 2. 沉淀的形成 成核 长大 晶形沉淀 构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀

  45. 3．沉淀的纯度 杂质主要由共沉淀、后沉淀等形式混入。 共沉淀(coprecipitation) ： 在一定操作条件下，某些物质本身并不能 单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时， 它便随同生成的沉淀一起析出。 BaCl2 BaSO4 H2SO4 Fe3+与Ba2+发生了共沉淀 FeCl3 Fe2(SO4)3

  46. 发生共沉淀现象的原因： 表面吸附引起的共沉淀 包藏引起的共沉淀 生成混晶引起的共沉淀 共沉淀

  47. 表面吸附引起的共沉淀 例如，用过量的BaCl2溶液加到含有Fe(NO3)3的 Na2SO4溶液中。 得到BaSO4 ，Ba2+是组成沉淀晶格的离子，将 优先被吸附。反离子有NO3-和C1-，因Ba(NO3)2比 BaCl2溶解度小，所以优先吸附NO3-。 故BaSO4沉淀表面吸附了杂质Ba(NO3)2 。

  48. 沉淀对杂质离子的吸附具有选择性 （1）作为反离子，如果各种离子的浓度相同，则 优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解 度最小的化合物的离子； （2）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。

  49. 包藏引起的共沉淀 在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附 的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉 淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这 种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包 藏(occlusion)。 包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去， 应通过沉淀的陈化的方法予以减少。

  50. 生成混晶引起的共沉淀 每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶 液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体 结构相似时，则它们能形成混晶体。 例如：用SO42-沉淀Ba2+时，溶液中有Pb2+。 SO42- +Ba2+ BaSO4 (Pb2+) (Pb2+) 故Pb2+将进入BaSO4的晶格而成为混晶(mixed crystal)析出，使BaSO4沉淀带有Pb2+杂质。

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