中国地质大学 ( 北京 ) 材料科学与工程学院

1. 高 分 子 化 学 Polymer chemistry 潘祖仁主编 ( 第四版 ) 中国地质大学(北京)材料科学与工程学院

2. 高分子材料在现代社会无处不在 衣、食、住、行、娱乐、航空航天、IT、人体健康 等

4. 毕业论文 专 业 课 专 业 基 础 课 理工基础 外 语 计算机 人 文 其他 四大化学 学习课程板块组成

5. 高 分 子 化 学 Polymerchemistry 研究高分子的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。 高 分 子 物 理 高 分 子 科 学 Polymer Science Polymerphysics 高 分 子 加 工 Engineering 研究高分子化合物的合成和反应，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。 研究聚合物加工成型的原理与工艺。

6. 高分子化学的地位、性质和任务 • 《高分子化学》课程是材料化学、高分子材料与工程及其相近专业的一门主干课程,是在学生具备了必要的有机化学、物理化学等基础知识之后,必修的专业基础课,是承上启下的课程,并为功能高分子材料化学,高聚物合成工艺学等后修专业课程打下坚实的基础. • 《高分子化学》课程是研究高分子化合物的合成原理和化学反应的学科,它的任务是使学生较熟练地掌握高分子化合物的合成反应原理及控制方法,掌握高分子的基本概念和化学反应特征,培养初步具有控制聚合反应及选择聚合方法的能力。

7. 教学目的与基本要求 • 教学目的：掌握有关高分子化学的基本知识，具备有进一步自学的能力，从而适应社会和经济发展的需要。 基本要求： 要求掌握高分子的基本概念、聚合反应的基本原理

8. 预习和复习 课前浏览一遍下一节课将要讲到的内容和重要的概念是一个很好的学习习惯， 帮助了解课堂教学的重点，更加关注于重点问题或不太理解的问题，提高课堂学习效率。 课后复习当天课堂内容。避免因为拖延复习可能导致的遗忘某些关键内容而造成对一些课堂知识难以理解。在复习中，应依据课堂笔记，同时借助教材和参考书，把所学知识贯穿起来，并检验自己是否能独立应用所学原理解决问题。

9. 课后练习 课后作业帮助学生们掌握关键学习内容的重要手段。 发现不会做某个习题时，就表明对某些基本概念还未完全领会。应当复习相应内容，重新理解所学内容。 “不到水里就学不会游泳” 习题演练对于掌握所学知识非常重要

10. 高分子化学课程安排 （总学时48） 第一章 绪论 2学时 第二章 自由基聚合 10学时 第三章 自由基共聚 6学时 第四章 聚合方法 4学时 第五章 逐步聚合 8学时 第六章 离子聚合 12学时 第七章 聚合物化学反应 6学时

11. 主要教学参考书及网站 1.高分子化学教程 王槐三 编著 科学出版社 2002年 2.高分子化学　　　 张兴英　主编 　 中国轻工业出版社 2000年 3.高分子化学　　　 潘才元　主编　 　　中国科技大学出版社 2001年 4.高分子化学原理　 王善琦　主编 北京航空航天大学出版社 1993年 5.高分子化学　　　 潘祖仁　主编 （第四版） 　化学工业出版社 　 2008年 6.高分子化学　　　　周其凤 　主编 　 化学工业出版社 2001年 7.Principles of Polymerization Odian George John Wiley — Sons 1981

12. 9. http://www.salspolymer.com （赛思高分子科学） 10. http://www.polymer.cn/Resource/ （中国聚合网） 11. http://202.200.144.26/ex/tsinghua/software/ 07/02/004/01/00001/ （清华大学化学与社会） 12. http://www.chem.pku.edu.cn/bianj/Web/index.htm （北京大学化学与社会） 13. http://202.120.6.136/fms/index.asp （上海交通大学材料科学基础课程网站） 14.http://www.kaoyan.com/ （考研加油站） 15. http://www.chinweb.com.cn/ListPageC/L100.shtml （化学信息网）

13. 第一章 绪 论

14. 本章内容 • 高分子的基本概念 • 高分子化合物的命名和分类 • 高分子化合物的基本特征 • 高分子的结构 • 聚合反应 • 高分子化学发展简史

15. 大分子 macromolecules 有机 Organic M… 无机 Inorganic M… 聚合物 polymer 合成高分子 Synthetical M… 天然高分子 Natural M… 生物高分子 Biologic M… 一、高分子科学基本概念

16. 聚合反应 单体monomer 聚合物polymer polymerization 单体：用来合成聚合物的小分子物质 聚合反应：由单体变成聚合物的反应过程

17. 1. 定义 (definition) 高分子:也叫高分子化合物，许多原子以一定规律由共价键连接而组成的分子量很大（104-107 g/mol）的化合物。 结构单元(unit) 高分子俗称： 高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer 例如： 天然：淀粉、纤维素、天然橡胶 生物：蛋白质、核酸   合成：塑料、纤维、橡胶、涂料和黏合剂

18. 聚合 一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯 缩写成 方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数，也称聚合度

19. 聚合 聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)分子:(分子量5～15万)

20. 2. 基本概念(concept) 单体(monomer)：合成聚合物的低分子的原料 。 • 尼龙-66的单体： • 己二酸：HOOC(CH2)4COOH • 己二胺：NH2(CH2)6NH2 • 聚氯乙烯的单体：

21. 重复单元(repeating unit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元 （分子式中括号内的部分）。 • 聚氯乙烯的重复单元： • 尼龙-66的重复单元： 结构单元(structural unit)：单体在大分子链中形成的单元。 • 尼龙—66的结构单元： • 聚氯乙烯的结构单元： 单体单元(monomer unit)：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如：

22. 聚合度（Degree of polymerization）重复单元的个数(n)

23. 对于均聚物 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物 PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃） ★结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节

24. 合成尼龙-66 Xn（两种结构单元总数） 结构单元 结构单元 DP Xn = 2DP = 2n 重复结构单元 对于共聚物 由两种或两种以上的单体聚合而成的聚合物称为共聚物 ★结构单元  重复单元  单体单元

25. 通用型橡胶：丁苯(butadiene styrene)橡胶、顺丁(cis 1.4 polybutadiene)橡胶、天然橡胶。 特种型橡胶：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。 • 分类： 二、聚合物的分类和命名 (classification) and(nomenclature) 1. 聚合物的分类 1) 按成品的性能与用途分: 三大合成材料：橡胶、纤维、塑料 • 橡胶(rubber)： • 定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料 • 特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。

26. 天然纤维（棉、毛、丝、麻等） 化学纤维 • 分类： 人造纤维 合成纤维 • 纤维(fiber) • 特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。 人造纤维(rayon) ：将天然高分子经化学处理再加工纺制 如粘胶纤维(viscose fiber)、醋酸纤维(cellulose acetate)。 合成纤维(synthetic fiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。 如涤纶(terylene)、锦纶(nylon)、腈纶(acrylon)、维尼纶 (vinylon)等。

27. 根据受热行为分 热塑性塑料 (thermoplastics) 热固性塑料 (thermoset) 按使用性能分为 通用塑料 工程塑料 • 塑料(plastics) ：塑性：受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态的行为。 • 定义：具有塑性行为的材料 • 特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。 分类： 线形(linear)或支链形(branched) ，可熔可溶。 如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等， 交联结构，不溶不熔。 如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxide resin)、脲醛树脂(urea formaldehyde resin)等。 强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。

28. 晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度 非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度 塑料 橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70℃以上 Tf 是使用的上限温度 大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150℃以上 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向 纤维 塑料、橡胶、纤维的区别 通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分的

29. 也并无严格界限。 聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶） 。 聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。 聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤 维使用

30. 2) 按主链(main chain)结构分 ①碳链(carbon chain)聚合物： 大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类(olefin)和二烯(diolefin)类聚合物 ②杂链(heterochain)聚合物： 主链上除C外还有O、N、S等杂原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡胶(thio rubber)等。 ③元素有机聚合物（半有机高分子）： 主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。 ④无机高分子： 主链和侧基均无碳原子。

31. 涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料 功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子 胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料 3) 按用途分还有 涂料(coating) 粘结剂（adhensive) 功能高分子（functional polymer）

32. 苯酚+ 甲醛酚醛树脂 尿素 + 甲醛脲醛树脂 甘油 + 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 + 苯乙烯 丁苯橡胶 2. 聚合物的命名 1) 以单体名称为基础，在前面加“聚”字(烯类单体) 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 2) 取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字

33. O O O - C - N H - - N H - C - O - - C - O - - O - 聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚 (polyester) (polyurethane) (polyether) (polyamide) 3) 以高分子链的结构特征命名

34. 第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数 数字含义 4) 商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别 尼龙-66 ——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipic acid)合成的产物，学名聚己二酰己二胺。 尼龙-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacic acid) 合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。 尼龙-6——是己内酰胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。

35. 聚 (1－苯基乙烯 ) Poly(1-phenylethylene) 5) IUPAC命名 命名程序： ① 确定重复单元结构 ②排出次级单元（subunit）的次序，两个原则: 对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面 ③ 给重复单元命名，在前面加“ 聚”字 如：

36. CH 3 O CO O C n CH 3 聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯] Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene ] 聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰） Poly(iminohexamethylene imino adipoyl) 聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑) Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)

38. 聚合物 单体 三、聚合反应 • 按反应单体：均聚、共聚 • 按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合 • 按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化 • 按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 • 按动力学机理：连锁，逐步

39. 加聚反应的生成物 加聚物(addition polymer) 1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类 1929年Carothers提出 1) 加聚反应(addition polymerization)： 烯类单体加成而聚合起来的反应 无副产物 加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍

40. 缩聚反应的主产物 缩聚物(condensation polymer) 2) 缩聚反应(polycondensation) 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应 • 官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团； • 有低分子副产物； • 缩聚物和单体分子量不成整数倍。

41. Addition Polymerization Condensation Polymerization 烯类单体双键(double bond)加成 官能团(functional group)之间的缩合 形成以碳链为主的大分子，称加聚物 形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物 分子量是单体分子量的整数倍 分子量不再是单体分子量的整数倍 加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变 有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子 加聚反应与缩聚反应的区别

42. 元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应 开环聚合 ring opening 聚加成polyaddition 从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应； 但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应

43. 一些消去反应(elimination reaction)，如： 有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似

44. 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 活性中心不同 2、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类 20世纪五十年代Flory提出 1) 连锁聚合(chain polymerization) ——活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长 大多数烯类加聚属于连锁机理 2) 逐步聚合(step polymerization) ——单体官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属于逐步机理

45. Chain Polymerization Step Polymerization 需活性中心：自由基、阳离子或阴离子 无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应 单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同 体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成 转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太 分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高 连锁聚合与逐步聚合的比较

46. 四、分子量及分子量分布 1. 分子量分布(molecular weight distribution) 平均分子量 聚合物最基本特征——分子量大 聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关 如：抗张强度(tensile strength) 冲击强度(impact strength) 断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性(reversible elasticity)

47. 1) 临界分子量(Critical Molecular Weight) 聚合物的分子量要求： A点以上：at least； B值以上：Best A B 尼龙40 150 纤维素60 250 乙烯基100 400 聚合物 A点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加 B点是临界点，强度增加逐 渐减慢 C 点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同

48. 常用的聚合物的分子量（万） 塑料分子量纤维分子量橡胶分子量 聚乙烯 6～30 涤纶 1.8～2.3 天然橡胶 20～40 聚氯乙烯 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20 聚苯乙烯 10～30 维呢纶 6～7.5 顺丁烯胶 25～30 2) 分子量的表示方法 • 低分子化合物——固定分子量 • 水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92 • 高分子化合物（聚合物）——在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是 “纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，都有一个分布范围。

49. 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性 因此应注意： • 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 • 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同 • 平均分子量的数值与测定和统计方法有关。

50. ——聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量——聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量 分子量的常用表示方法 ①数均分子量（Number-average molecular weight） N1，N2…Ni：分子量为M1，M2…Mi的分子数； Ni ：相应分子所占的数量分数。