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§6-1 电解质溶液

第六章 电解质溶液和电离平衡. §6-1 电解质溶液. 1-1 强电解质和弱电解 质 a. 在水溶液中能完全电离的电解质称为 强电解质；. 在水溶液中仅能部分电离的电解质称为 弱电解质；. 1-2 强电解质溶液. 1923 年， Debye 及 Hückel 提出离子氛（ ionic atmosphere ）概念。 观点： 强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是： 溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。.

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§6-1 电解质溶液

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  1. 第六章 电解质溶液和电离平衡 §6-1电解质溶液 1-1 强电解质和弱电解质a 在水溶液中能完全电离的电解质称为强电解质； 在水溶液中仅能部分电离的电解质称为弱电解质；

  2. 1-2 强电解质溶液 1923年，Debye 及Hückel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。 观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。

  3. mi：溶液中第i种离子的浓度， Zi：第i种离子的电荷 离子强度μ表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。 离子强度越大，正负离子间作用力越大。

  4. 2. 活度与活度系数 活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a （activity）表示。 f：活度系数，稀溶液中，f < 1；极稀溶液中，f接近1

  5. 规律： ①离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小； ②离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。 ③离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。

  6. §6- 2 弱电解质的解离平衡 2-1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 1. 电离常数和解离度 HAc + H2O = H3O+ + Ac

  7. 弱酸： 弱碱：

  8. 2. 同离子效应和盐效应 解离度：

  9. 2-2 水的离子积和溶液的pH值 1．水的离子积常数 H2O + H2O H3O+ + OH H2O H+ + OH 298K，纯水中的 [H3O+] = [OH] = 1.0  107 mol· dm3 Kwθ =[H3O+][OH-]=1.0× 10-14 Kwθ水的离子积常数

  10. 2. 溶液的pH值

  11. → ← 3. 酸碱指示剂 HIn表示石蕊 HIn H+ + In 红 蓝 = ([H+]  [In])/[HIn] 当c (HIn) c (In)时，溶液呈红色，是酸性 当c (HIn) c (In)时，溶液呈蓝色，是碱性 [HIn] [H+] =Kiθ ─── [ In] 在 [HIn] /[In]  10或 [HIn] /[In]  0.1时， 指示剂颜色变化 指示剂变色范围是 [H+] 在0.1  10之间。

  12. 多元弱酸解离平衡 特点：分步进行 H2S = H+ + HS- Ka1 = [H+][HS-]/[H2S]= 5.7  10-8 HS- = H+ + S2- Ka2= [H+][S2-]/[HS-]= 1.2  10-15 Ka1  Ka2= K = [H+]2[S2-]/[H2S]= 6.8  10-23

  13. 多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主 溶液中同时存在H2S、HS、 H+、S2 ([H+]/c ) 2  ([S2]/c )/([H2S]/c ) = 6.8  1023饱和 H2S水溶液，[H2S] = 0.1 mol·dm3 可求出不同pH下的[S2]

  14. §6- 3 缓冲溶液 缓冲溶液的实际需要 一般的水溶液，若受到酸、碱或水的作用，其pH值易发生明显变化。但许多化学反应和生产过程常要求在一定的pH值范围内才能进行或进行得比较完全。　　那么怎样的溶液才具有维持自身pH范围不变的作用呢？实践发现，弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液具有这种作用。

  15. HAc + H2O H3O+ + Ac → ← 缓冲作用的原理以HOAc-NaOAc组成的缓冲溶液为例说明缓冲作用的原理。这种缓冲溶液的特点是：体系中同时含有相当大量的 HOAc和OAc-，并存在着HOAc的解离平衡： 当外加适量酸时，溶液中的OAc-瞬间即与外加H+结合成HOAc，平衡左移；当外加适量碱时，溶液中未解离的HOAc就继续解离以补充H+的消耗，平衡右移。

  16. → ← HAc H+ + Ac-c酸-x x c盐+x近似： c酸-x≈ c酸， c盐+x ≈ c盐

  17. 弱酸-弱酸盐 弱碱-弱碱盐

  18. → ← §6- 4 盐类的水解 4-1 盐的水解 1. 弱酸强碱盐 Ac + H2O OH+ HAc

  19. → ← 2. 强酸弱碱盐 NH4+ + H2O NH3 · H2O + H+

  20. → ← 3. 弱酸弱碱盐 （1）水解平衡常数 NH4+ + Ac + H2O NH3 · H2O + HAc

  21. → → ← ← (2)弱酸弱碱盐的[H+] M+ + H2O M(OH) + H+ B + H2O HB + OH- [H+]=[MOH]+[HB]

  22. 上式两边同乘 ,得： 当 ,且Kh0很小，近似有

  23. 4- 2 影响盐类水解的因素 1. 平衡常数的影响 2. 外界条件的影响

  24. §6- 5 沉淀 –溶解平衡 5-1 溶度积和溶解度 1. 溶度积常数 根据溶解度大小分类物质 严格来说，在水中 绝对不溶的物质是没有的 难溶物质 通常把溶解度小于0.01g/100g 的物质； 微溶物质 溶解度在0.01～0.1g/100g 之间的物质； 易溶物质 溶解度较大者。

  25. 难溶强电解质在水中的行为 难溶强电解质例如BaSO4在水中虽然难溶，还会有一定数量的Ba2+和SO42-又有可能回到BaSO4晶体和溶液相应的离子之间达到动态的多相离子平衡，简称为溶解平衡。溶解平衡的平衡常数-溶度积常数(溶度积)BaSO4(s)溶解平衡的平衡常数表达式为：BaSO4(s) Ba2+ + SO42-Kspθ =a(Ba2+)a(SO42-)Kspθ =[Ba2+][SO42-] → ←

  26. AmBn(s) mAn+ + nBm- 溶解平衡常数表达式为：Kspθ (AmBn)=[ An+]m ·[Bm-] n 此溶解平衡常数称为溶度积常数（简称溶度积）。 溶度积表达式的含义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。

  27. §6- 6 酸碱理论 Arrhenius (阿仑尼乌斯)  1887年 6-1 酸碱电离理论：凡是在水溶液中能够电离产 生的阳离子全部都是H+的化合物叫酸（acid）；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base） 局限：无法解释NaCO3，Na3PO4呈碱性； NH4Cl现酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中：NH4+ + NH2- = 2 NH3

  28. 6-2 酸碱质子理论 1923年，丹麦Brnsred和英国Lowry 1. 酸碱定义 凡是能给出质子的分子或离子称为酸， 凡是能接收质子的分子或离子称为碱。 酸  质子 ＋ 碱 [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ 酸 碱 质子 HPO42－  PO43－+ H+ 酸 碱 质子

  29. 3．酸碱反应 HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+等 都能 给出质子，都是酸；而OH、Ac、NH3、HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱： 拉平效应 区分效应 2．酸碱的强度：

  30. 6-3 酸碱电子理论 1．Lewis的酸碱电子理论的提出 质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为 2．理论要点： 凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）； 1.凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。

  31. 3．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。3．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。 H＋ ＋ :OH–  HOH AlCl3＋ Cl – AlCl4 – Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3) 4．Lewis的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。

  32. 5．Lewis的酸碱电子理论的优缺点 优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应 缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱

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