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4.1 基础知识

4.1 基础知识. —— 本节内容：. ◆ 配位平衡 ( 简介 ). ◆ EDTA 的性质 ( 解离平衡与配位特征 ). ◆ 副反应对配位滴定的影响. 一、配位平衡. M + L  ML 、 M(L) 2 、 ··· 、 M(L) n. c M = [M]+[ML]+[M(L) 2 ]+ ··· +[M(L) n ] = [M](1+  1 [L]+  2 [L] 2 + ··· +  n [L] n )  M = [M]/ c M = (1+  1 [L]+  2 [L] 2 +···+  n [L] n ) -1.

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4.1 基础知识

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Presentation Transcript

  1. 4.1 基础知识 ——本节内容： ◆配位平衡(简介) ◆EDTA的性质(解离平衡与配位特征) ◆副反应对配位滴定的影响

  2. 一、配位平衡 M + L ML、M(L)2、···、M(L)n cM= [M]+[ML]+[M(L)2]+ ··· +[M(L)n] = [M](1+1[L]+2[L]2+ ··· +n[L]n) M = [M]/cM= (1+1[L]+2[L]2+···+n[L]n)-1

  3. ◆EDTA是乙二胺四乙酸的简称，以H4Y表示： HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH H+ H+ H+ H+ H+ H+ Ka6 Ka5 Ka4 Ka3 Ka2 Ka1 Y HY H2Y H3Y H4Y H5Y H6Y 二、EDTA的性质 实际常用Na2H2Y·2H2O，也称EDTA。 在EDTA溶液中，存在六级平衡(下为简式)： pKai：0.9、1.6、2.07、2.67、6.16、10.26

  4. 二、EDTA的性质 ——EDTA的型体分布 酸度 主要形式 pH ＜0.9 H6Y2+ 0.9 ～ 1.6 H5Y+ 1.6 ～ 2.0 H4Y 2.0 ～ 2.7 H3Y- 2.7 ～ 6.2 H2Y2- 6.2～10.3 HY3- pH＞10.3 Y4- EDTA各型体中，作配体与Mn+配位的是Y4-。 要使Y4-有足够的配位能力，须控制体系的酸度。

  5. ◆EDTA的配位特征 二、EDTA的性质 ①配位的普遍性； ②MY的稳定性(Kf大)； ③ 计量关系简单(MY,1:1)； ④MY的水溶性。 ◆EDTA能与大多数金属离子作用生成很稳定的配合物MY(螯合物)。

  6. M + Y MY……主反应 X M(X)Y L M(L)i OH- M(OH)i H+ HiY N NY ……副反应 三、副反应对EDTA滴定的影响 配位效应酸效应共存离子效应混合配位效应 cY=[MY]+[Y4-]+[HY3-]+…+[H6Y2+]+[NY] cM=[MY]+[M]+[MXY]+[M(OH)i]+[M(L)j] 副反应对主反应的影响程度可用副反应系数表示。越大，副反应的影响越严重。

  7. 1.Y的副反应及副反应系数 Y4-的配位能力受酸度、共存离子影响,其影响程度用副反应系数Y表示。Y越大，Y的副反应越严重。 EDTA的各型体中，直接与Mn+配位的是Y4-。 ◆酸效应——酸使Y生成MY能力降低的作用。 ◆干扰离子效应——干扰离子N使配体Y生成MY能力降低的作用。 ◆Y的副反应系数——给定条件下体系中未生成MY的Y总浓度[Y]与游离Y4-的浓度[Y]比。

  8. 1.Y的副反应及副反应系数 ◆Y的副反应系数 Y(H)、Y(N)分别为酸效应、干扰离子效应系数。 Y越大，Y的副反应越严重。 = Y(H)+ Y(N)－1≥1

  9. 1.Y的副反应及副反应系数 ◆Y的副反应系数 ≥1 Y(H)可查lgY(H)～pH表、酸效应曲线图得； Y(N)也可查表或计算得。

  10. [例] pH=4.7时HAc液中Ac-的酸效应系数？ 1.Y的副反应及副反应系数 [解] HAc的 pKa= 4.7 pH= 3.2 的HF溶液中F-的F(H)呢?

  11. 2.M的配位效应 其配位影响程度以配位效应系数M表示： ——配位剂L及OH-使Mn+生成MY能力降低的作用。 ([M]为未生成MY的M总浓度，[M]为即[Mn+]) 其中 M(L)= 1+1[L]+2[L]2+……+m[L]m M(OH)= 1+1[OH]+…+n[OH]n (M越大，配位效应越严重；无其他配位剂时，M(L)=1；无水解效应时，M(OH)=1)

  12. 2.M的配位效应 [例]Zn2+在pH=10.0的氨性缓冲液(NH3总浓度为0.10mol/L)中的总副反应系数M？ [解]pH=10.0，[OH-]= 10-4.0(mol/L)，lgZn(OH)=2.4 Kb= 1.810-5  [NH3]= 10-1.1 (mol/L) 查得[Zn(NH3)i]2+的lgi为2.27、4.61、7.01、9.06 M=M(L)+M(OH)-1=1+∑i[NH3]i+102.4-1=104.7

  13. ——扣除副反应影响而得到的实际稳定常数。 Kf EDTA滴定：M + Y MY …主反应 Kf 实际 滴定： M +Y MY 3.配位滴定条件常数Kf lgKf= lgKf - lgM- lgY 仅Y4-的酸效应时， lgKf= lgKf - lgY(H) 仅M的配位效应时，lgKf= lgKf - lgM(L)

  14. [例] 0.10mol/L NH3的pH＝10.0氨性缓冲液中，EDTA滴定Cu2+的反应条件常数？ 3.配位滴定条件常数Kf [解] 查表得 lgKCuY=18.8 pH＝10.0，lgY=0.45，lgCu= 8.2 lgKf= lgKf - lgCu - lgY(H) lgKf=18.8―8.2―0.45 = 10.1 下 节

  15. [附] MY的稳定常数lgKf 返 回

  16. [附] Y4-的酸效应表(lgY(H)～pH) 图 示 返 回

  17. [附] EDTA酸效应曲线(林邦曲线) 数 表 返 回

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