第 7 章 沉淀滴定法 和重量分析法

1. 第7章 沉淀滴定法和重量分析法

2. 7.1 沉淀滴定法 7.1.1 概述 • 以沉淀反应为基础的滴定分析法。 作为滴定用的沉淀反应条件： • 反应快速，生成沉淀的溶解度小； • 反应按一定的化学式定量进行； • 终点易观察，有准确确定理论终点的方法。 应用最广的是银量法： Ag++X- AgX↓ (X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-)

3. 7.1.2 银量法 • 根据确定终点的指示剂不同分类： • 莫尔(Mohr)法 • 佛尔哈德(Volhard)法 • 法扬司法

4. 7.1.2.1、莫尔(Mohr)法—铬酸钾作指示剂 • 以Ｋ2CrO4为指示剂，在中性和弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液测定氯化物。 • 滴定反应： Ag＋ ＋ Cl- ＝ AgCl（白色） • 指示剂反应：CrO42-＋ 2Ag+ = Ag2CrO4（砖红色） • 终点时的颜色变化：由白色变为砖红色

5. 注意事项： • 指示剂浓度： • 理论终点时，[Ag+]＝(ＫspAgCl)1/2＝1.34×10－5 mol/L • 理论终点后Ag2CrO4开始析出： • [CrO42-]≥ＫspAg2CrO4 /[Ag＋]2＝1.1× 10－2 mol/L • 实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度应保持在0.002-0.005 mol/L较合适，（1~2mL 5%Ｋ2CrO4）。

6. ① K2CrO4加入量合适，滴定体积应合适， 太大，误差大，必要时做空白校正。 滴定条件 ② 酸度：中性或弱碱, 最适宜pH6.5-10.5,当有铵离子存在时， pH应在6.5-7.2 酸性： 碱性：

7. ③不含NH3，沉淀溶解。 ④干扰离子消除 与Ag+能生成沉淀的阴离子： PO43-，CO32-，AsO43-等。 与CrO42-生成沉淀的阳离子： Ba+，Pb2+等

8. 应用范围 用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN- 不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN- 有吸附。 用Cl-滴Ag+用返滴定法。

9. 7.1.2.2 佛尔哈德(Volhard)法—铁铵矾作指示剂 • （1）直接滴定法（测Ag+） • 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反应： • 滴定反应： Ag＋＋ SCN- = AgSCN↓(白色) • 指示剂反应： • Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（红色络合物)

10. （2）返滴定法（测卤素离子） • 在含有卤素离子酸性试液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液反滴定剩余过量的AgNO3 • 反应如下： Ag+ ＋ Cl-＝ AgCl（白色） • 剩余过量的AgNO3反应： Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色) • 指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)

11. 注意事项： • AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会使AgCl发生转化反应，使测定结果误差极大： • AgCl+SCN- = AgSCN↓＋Cl- • 避免措施： • 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。（沉淀分离法）

12. 注意事项： • 避免措施： • 在用SCN-返滴定之前，加入有机溶剂硝基苯或1,2-二氯乙烷1-2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。 • 适当增加Fe3＋浓度，使终点SCN-浓度减小，可减少转化造成的误差。 • 返滴定法测Br-、Ｉ-离子时，不会发生转化反应。

13. 滴定条件HNO3溶液中进行（防止Fe3+水解） 应用范围 间接滴定：Cl-，Br-，I-，SCN-，CN- 直接滴定，间接滴定Ag+ 不存在沉淀转化

14. 7.1.2.3 法扬司法—吸附指示剂法 • 在中性或弱碱性介质中，荧光黄作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定Cl- 。 • 滴定反应： Ag+＋ Cl- = AgCl↓(白色胶状) • 指示剂工作原理： HFIn H＋ + FIn- • 滴定终点前： {(AgCl)m} •Cl- + FIn-指示剂不被吸附呈荧光黄阴离子的黄绿色； • 滴定终点后： • AgCl•Ag+ + FIn- ={(AgCl)m} Ag+• FIn-荧光黄的阴离子被吸附，而呈粉红色。

15. 注意事项： • 指示剂的颜色变化发生在胶粒沉淀的表面，应尽量使胶粒沉淀的表面积大，加入淀粉保护胶体，增加氯化银的表面积。 • 吸附指示剂多为有机酸，控制溶液酸度在 pH7-10，以电离出更多的指示剂阴离子。 • AgCl光照易分解出金属银，滴定过程中应尽量避免日光照射。

16. 应用范围 Cl-，Br-，I-，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同

17. 7.1.3 AgNO3标准溶液的配制与标定 • 用AgNO3优级纯试剂直接配制 • 先配制后标定 • 用基准试剂NaCl标定

18. 105℃ 烘至恒重 沉淀剂 过滤、洗涤 烘干(灼烧) 7.2 重量分析法 ——通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法 7.2.1 重量分析法的分类和特点 （1）气化法—例 小麦 干小麦, 减轻的重 量即含水量或干燥剂吸水增重 +e Pt电极上 1 分类 （2）电解法—例 Cu2+ Cu 称取增加的重量 ——电重量法 （3）提取法 提取剂 （4） 沉淀法（沉淀重量法）— P，S，Si，Ni等测定 被测组分 微溶化合物↓（沉淀形式） 称量形式 称重 计算被测组分的含量

19. 2 特点 优点：准确度高（0.1～0.2％）；不需标准溶液。是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备。 缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。 （S、Si、W等的仲裁分析仍用重量法）

20. 滤，洗 灼烧，800℃ 滤，洗 灼烧 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 Fe3+ + NH3·H2OFe(OH)3 Fe2O3 Mg2+ + (NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘(烧) 被测物 沉淀形式 称量形式 滤，洗 灼烧 ,1100℃ Mg2P2O7 7.2.2 沉淀重量法对沉淀的要求 沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与沉淀剂作用形 成的沉淀。 称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成 恒定的、用于称量的沉淀。 被测物 沉淀剂 沉淀形式 称量形式

21. 一、对沉淀形式的要求 （1）沉淀溶解度小[避免溶解损失（溶解损失不超过分析天平的称量误差），保证测定的准确度。] （2）易过滤、洗涤（操作方便） （3）纯度要高（这样才能得到准确的结果） （4）沉淀形式易转称量形式（便于操作） 二、对称量形式的要求 （1）有确定的化学组成（否则，无法计算结果） （2）稳（便于操作，它不受空气中水分、CO2、O2的影 响，否则影响准确度） （3）摩尔质量大（可减少称量误差，提高准确度）

22. 7.2.3 沉淀的溶解度及其影响因素 一、沉淀的溶解度 (一)溶解度、固有溶解度、溶度积 根据分配定律，对沉淀平衡:MA(s)=MA(l),有： 根据平衡原理，对于离解平衡： MA(l) =M++A-，有：

23. However，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡，则固体MA的溶解度S应为固有溶解度So和构晶离子浓度[M＋]或[A－]之和。即：However，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡，则固体MA的溶解度S应为固有溶解度So和构晶离子浓度[M＋]或[A－]之和。即： 在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强度I的影响，书上附表所列的都是活度积Kap，但我们都当溶度积Ksp来用。 S= So + [M＋] = So +[A－]..........(3)  [M＋]  [A－] 对大多数的电解质来说，So都比较小且这些数据又大多没有测量过，故忽略。但也有极个别So很大的情况，如Hg2Cl2，这时忽略，误差就很大。 既然So较小，又无文献可查，对于（2）式，干脆把So并入K中。即： 活度积常数, 只与温度有关 溶度积，与T、I有关

24. 讨论：（1） 1:1型沉淀MA (2)m:n型沉淀MmAn: MmAn = mMn+ + nAm- S mS nS Ksp=[Mn+]m[Am-]n=(ms)m(ns)n= mm·nn·Sm+n

25. （二）条件溶度积 共p个副反应 共p个副反应

26. 条件溶度积 即：

27. 二、 影响溶解度S 的因素 （一） 同离子效应——使沉淀的溶解度降低 沉淀重量法总要加入过量的沉淀剂 nS+CACA mS

28. 或： mS+CMCM nS

29. 例如以BaSO4重量法测Ba2+时，若加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为： 若加入过量H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-] =0.010 mol·L-1，则溶解度为： S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8 mol·L-1 在200mL溶液中的损失量为： 1.1×10-8 mol·L-1×200mL×233.4g · mol -1=0.0005mg ※并非沉淀剂过量越多越好。可挥发性沉淀剂过量50%～100%；非挥发性沉淀剂过量20%～30%。

30. （二） 盐效应——使沉淀的溶解度增大

31. ※在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。※在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。 例如PbSO4在不同浓度的Na2SO4溶液中溶解度的变化情况为： C(Na2SO4)/mol·L-10 0.001 0.01 0.02 0.040.1000.200 S(PbSO4)/mol·L-10.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 同离子效应占优势 盐效应占 主导地位

32. (三）酸效应——使沉淀的溶解度增大 [H+]↗

33. 例比较CaC2O4↓在纯水中与在pH为2.00和7.00时的溶液中的S。（仅考虑酸效应，Ksp=10-8.70，H2C2O4的Ka1=10-1.22，Ka2=10-4.19） 解： s 查附表可知， pH为2.00和 7.00时，Ca2+ 均不发生水解。

35. （四）络合效应——使沉淀的溶解度增大 nS mS [L-]↗

36. 例计算AgBr在0.10 mol/L NH3溶液中的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr) = 5.0×10-13，Ag(NH3)2+的β1=103.32，β2=107.23。 解：1）纯水中 2）在0.10 mol/L NH3溶液中 S

37. 7.2.4 重量分析结果的计算 1 沉淀的称量形式与被测组分的形式相同 若称量形式的质量为m′，则mB=m′, 故 2 沉淀的称量形式与被测组分的形式不同 被测组分质量mB=称量形式质量m′×换算因数F 即mB= Fm′，

38. 欲测组分 称量形式 计量关系式 换算因数 式中a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。a、b的确定：（1）找出被测组分与沉淀称量形式之间的关系式；（2）关系式中被测组分的系数为a，沉淀称量形式的系数为b。例： S BaSO4 MgO Mg2P2O7 Fe3O4 Fe2O3

39. 例：测定一煤试样中含S量时，将样品经过一系列处理后使之成为BaSO4↓，灼烧后称重为0.4820g，试样中S的质量为多少克? 解：

40. 例：有一重为0.5000g的含镁试样，经处理后得到Mg2P2O7 ↓，烘干后称重为0.3515g，求试样中Mg的质量和质量分数. 解：

41. 例称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中NaO的质量分数。例称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中NaO的质量分数。 分析：先求纯NaCl的质量，然后再根据纯NaCl质量求NaO的质量分数。

42. 例：分析不纯的NaCl和NaBr时, 称取试样1.000g溶于水, 加入↓剂AgNO3得到AgCl和AgBr↓共重0.5260g, 若将此↓在氯气中加热使AgBr转化为AgCl,再称其质量为0.4260g, 问试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少? 解：