第 5 章聚合物的转变与松弛

第5章聚合物的转变与松弛 Transition and Relaxation of Polymers

高分子物理学研究的核心内容 高分子的结构决定了高分子的运动方式宏观表现为高聚物的性能

聚合物物理性质与温度的关系 PMMA, T>100C, 变软 Rubber 在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同

5.1 聚合物分子运动的特点 • 运动单元的多重性 • 分子运动的时间依赖性 • 分子运动的温度依赖性

(1)运动单元的多重性 • 具有多种运动模式 • 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式 • 具有多种运动单元 • 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等

各种运动单元的运动方式 • 链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动 • 链节的运动: 比链段还小的运动单元 • 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等 • 高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动 • 晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等

分子运动的时间依赖性 外场作用下与外界条件相适应的另一种平衡状态物质从一种平衡状态通过分子运动低分子是瞬变过程高分子是速度过程此过程只需 10-9～ 10-10秒。需要时间 10-1 ～ 104秒松弛过程松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。

(2)分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成松弛时间 Dx 0 t 松弛时间（Relaxation time ）:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的拉伸橡皮的回缩曲线

(3)分子运动的温度依赖性 • 温度升高,使分子的内能增加 • 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发 • 温度升高使聚合物的体积增加 • 分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行

从活化能的角度来看分子运动  T  T Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程 E - 松弛所需的活化能 activation energy 对于分子运动，升温与延长观察时间是等效的 Time-Temperature superposition时温等效

5.2聚合物的力学状态 • 高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态 • 不同种类的聚合物其力学状态有所不同非结晶聚合物结晶聚合物（轻度结晶聚合物）交联聚合物

非晶聚合物的力学状态 • 对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线。形变－温度曲线模量－温度曲线

玻璃化转变区域 粘流转变区域形变温度温度形变曲线高弹态橡胶态非晶态聚合物粘流态玻璃态 Tg Tf 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf

非晶聚合物 从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态高弹态粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。

The relationship between modulus and temperature模量与温度的关系 E T 同样可以分为“三态”“两区” Tg Tf 模量：材料受力时应力与应变的比值

(一)玻璃态 • 由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。 • 只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为104~1011Pa，形变很小(0.1～1%)。 • 具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。

(二)玻璃化转变区 • 在3～5℃范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。 • 从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发，整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 。 • 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加，聚合物行为与皮革类似。

形变高弹态粘流态玻璃态温度 (三)高弹态（橡胶-弹性平台区） • Tg<T<Tf • 运动单元：链段。链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态.τ减小到与测量时间同一数量级，可观察到链段运动，可以实现高聚物的构象改变。 • 高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa 。在温度－形变曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复，聚合物表现出橡胶行为。

(四)粘弹转变区 • 由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。对应的转温度Tf称为粘流温度 • 聚合物既呈现橡胶弹性, 又开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区。 • 转变温度称为粘流温度，记作Tf

(五)粘流态 • T>Tf， • 由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。 • 运动单元：整个分子链 • 试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级 • 力学性质：粘性流动，形变不可恢复

结晶聚合物的力学状态 由于含有非结晶部分，因此其温度－形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链段的运动受到限制，模量下降很少，在Tg～Tm之间并不出现高弹态，只有到熔点Tm，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。宏观表现与结晶度大小有关

形变温度（1）轻度结晶聚合物微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC 就是如此，有也有，如软PVC塑料地板）

（2）结晶度高于40%的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可。

形变（非晶）（非晶）温度（看不出） M不太大时：则晶区熔融（Tm ），非晶区的Tf＜Tm，所以试样成为粘流态。 M足够大时：非晶区的Tf＞Tm ，则晶区虽熔融（Tm），但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上才流动。

②高度结晶 形变 ③轻度结晶 ①非晶态温度

实际应用 ①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此时已超过分解温度，所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 ②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在熔点时还是高弹态，不会流动，如再升温则到粘流温度时才会流动，但已超过分解温度，已分解了，所以要溶液纺丝。

（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板），微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板），微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。（4）40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化）结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用（结晶高聚物如果分子量不太大，则无玻璃化温度）

体型高聚物的力学状态 1.分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有玻璃化温度转化点） 3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出玻璃化转变

形变只有粘流态（2％固化剂含量）只有高弹态（3％）高弹态变小（5％）高弹态消失（11％）温度 • 下面我们以六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂为例，了解交联体型高聚物的温度-形变曲线：

5.玻璃化转变 • 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态。 • 对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态高弹态的转变 • 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg

Tg的学术意义 • 聚合物分子链柔性 • 表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高

Tg的工艺意义 • 是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限 • 是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限

玻璃化转变的现象 • 聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如： • 体积、比容等 • 热力学性质：比热、导热系数等 • 力学性能：模量、形变等 • 电磁性能：介电常数等

5.2.2玻璃化温度测定 • 热分析法 • 热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC • 动态力学方法 • 扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪 • NMR核磁共振松弛法 • 介电松弛法

(1) 膨胀计法 ——利用体积变化 V T 在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。 Tg

直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。比容-温度曲线

(2) 量热法DSC ----利用热力学性质变化 吸热 T 熔融氧化结晶 Tg

3、热机械法——利用力学性质变化 将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。

Tg 4、动态力学法——利用力学性质变化 • 测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似力学损耗温度曲线出现若干损耗峰通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg值。 • 测量方法有：自由振动(如扭摆法和扭辫法) 强迫振动共振法(如振簧法) 强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)

4、利用电磁性质的变化——核磁共振(NMR)方法 • 在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽， • 而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄， • 在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的H即样品的NMR谱线宽，对应H急剧降低的温度即Tg值。

0.6 9 " 0.5 6 0.4 0.3 3 T ℃ 100 200 300 T Other Methods • 导热系数-温度关系 • 比热-温度关系介电常数-温度关系

工业上软化点测定方法 • 软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近，但有时软化点与两者相差很大 • 软化点测定：马丁耐热温度、热变形温度、维卡软化点

A.马丁耐热温度 • 马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的 • 定义：升温速度为５０℃／h，标准试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降６mm时所对应的温度即为马丁耐热温度

B.热变形温度 • 定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度

C.维卡软化温度 • 维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。在一定的负荷和一定的等速升温下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。 • 和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。

5.3.2 玻璃化转变理论The theories of glass transition • 自由体积理论 (Fox & Flory) • 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) • 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)

(1) 玻璃化转变的自由体积理论 • 固体和液体总的宏观体积由两部分组成: 占有体积和自由体积 • 占有体积 V0 Occupied volume: 分子本身实际占有的体积。 • 自由体积 Vf Free volume: 分子间的间隙，它以大小不等的空穴无规分散在基体中。

体积随温度的变化趋势 • 自由体积理论认为, 玻璃化温度以下时,链段运动被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. 即Tg以下, 聚合物的Vf几乎是不变的. 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀 • 在Tg以上时,链段运动被激发, 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体积的膨胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀率比Tg以下时要大

V Vf 0 T 自由体积理论示意图 Glassy state Rubbery state Tg以上膨胀率 Vr Vg Tg以下膨胀率 V0+Vf V0 Tg Tr

Vg – The total volume in Tgtemperature Vf – The free volume below Tgtemperature When T = Tg When T > Tg Vr – The volume at temperature higher than Tg

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