ЛЕКЦИЯ № 10. 1. Цепные реакции с вырожденным разветвлением.

1. ЛЕКЦИЯ № 10. 1. Цепные реакции с вырожденным разветвлением. 2. Цепные реакции с энергетическим разветвлением. 3. Цепные реакции с участием электрона. 4. Цепные химические процессы при внешнем воздействии. 4.1. Период индукции воспламенения при внешнем воздействии на кислород - водородную смесь. 4.2. Смещение пределов воспламенения стехиометрической кислород-водородной смеси при внешнем воздействии. 4.3. Колебательный характер воспламенения смеси 2H2+O2 4.5. Выгорание стехиометрической кислород-водородной смеси. 4.6. Неравновесная конденсация паров воды.

2. Цепные плазмохимические процессы Цепными процессами называются хим. превращения и ядерные процессы, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в химических превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных веществ. [Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянц, М. 1988] Цепные реакции открыты М. Боденштейном в 1913 году

3. Инициирование Продолжение цепи Обрыв 103-105 реакций 1 реакция Е 3.5 эВ (900 0С) 0.87 эВ (500 0С) CH4 0 СН4 + 3.5 эВ = СН3 + Н СН4 + СН3 +0.87 эВ = С2Н6 + Н

4. Классификация цепных процессов 1. Неразветвленные цепные процессы 2. Цепные процессыс квадратичным разветвлением. 2Н2 + O2 = H2O 3. Цепные процессыс вырожденным разветвлением окисление углеводородов 4. Цепные процессыс энергетическим разветвлением 5. Цепные процессыс участием электрона

5. Инициирование Продолжение цепи Обрыв 1. Цепные процессыс вырожденным разветвлением Изменение скорости реакции в течение цепного разветвленного (1) и вырожденно-разветвленного (2) процессов

6. Окисление метана в равновесных условиях при низком давлении. Зависимость времени реакции окисления метана от давления смеси при температуре 650 К. Область самовоспламенения смеси метана с воздухом. 1 – 13% СН4.

7. O2 dP CH4 Кинетика окисления метана по изменению общего давления, расходованию исходных и накоплению конечных продуктов реакции. Смесь СН4 + 2O2; Рнач = 235 Торр; Т = 723 К. 1 - СН4; 2 - О2 , 3 - Н2О; 4 - СО; 5 -СO2; 6 - ∆Р. Особенность – низкая степень конверсии.

8. 2. Цепные реакции с энергетическим разветвлением. В ходе цепного превращения может происходить размножение активных частиц в реакциях с участием молекул продуктов, несущих в себе избыточную энергию.

9. энергия связи молекулы F2 равна 1.4 эВ HF* + F2 + 1.4 эВ = F+F + HF В звене развития цепи фторирования водорода F + Н2 = НF* + Н + 1.47 эВ (fv = 0.71) Н + F2 = НF* + F + 4.27 эВ (fv = 0.53) Появляется канал увеличения активных частиц

10. 3. Цепные реакции с участием электрона. В плазмохимических реакциях, инициируемых в газовом разряде в смеси СH4+O2, предложен цепной механизм образования радикалов в ионно-молекулярных процессах с участием молекул воды и кислорода

11. 4. Цепные химические процессы при внешнем воздействии. 4.1. Цепной процесс окисления водорода. Особенности воздействия импульсным электронным пучком на газ: однородное возбуждение больших объемов газа ( ≥ 1 - 10 л) высокая степень неравновесностипри высоких давлениях (~ 1атм) высокая скорость возбуждения (~10-8с) позволяют реализовать следующие способы инициирования химических реакций: диссоциация колебательно-возбужденных молекул цепные плазмохимические процессы

12. Экспериментальная установка на базе импульсного электронного ускорителя ТЭУ-500 Схема экспериментов • энергия электронов: до 500 кэВ • выведенный ток: 6.5 кА • длительность импульса:60 нс • энергияв импульсе: до 200 Дж

13. 4.1. Период индукции воспламенения смеси 2H2 + O2 Кривые кинетики окисления смеси 2Н2 + О2 при 485 °С и различных начальных давлениях: 1 - 8.2 Торр, 2 - 7.8 Торр, 3 - 7.4 Торр, 4 - 7.1 Торр, 5 - 6.8 Торр, 6 - 6.4 Торр, 7 - 6.1 Торр, 8 - 5.8 Торр.

14. Исследование периода индукции воспламенения смеси 2H2 + O2 при возбуждении импульсным электронным пучком. Изменение давления (начальная часть) в реакторе, наполненном смесью 2H2 + O2 при разных исходных давлениях смеси. Связь между периодом индукции воспламенения и давлением смеси 2Н2 + О2 при различных температурах: 1 - 435 °С; 2 - 445 °С; 3 - 458 °С. •, ×, ○ - опытные данные. Зависимость периода индукции от исходного давления смеси газов в реакторе для разных реакторов: объемом 1.6 л (1) и 3.2 л (2). Т=30 0С.

16. 4.2. Исследование смещения предела воспламенения

17. 2

19. 4.3. Колебательный характер процесса окисления водорода при инициировании импульсным электронным пучком Кинетика изменения давления в реакции медленного окисления пропилена кислородом.

20. f = 960 Гц Изменение давления в реакторе при исходных давлениях смеси 2H2 + O2: 1 – 78 Торр, 2 – 63 Торр, 3 – 43 Торр.

21. Изменение давления при воспламенении стехиометрической смеси кислорода и водорода в реакторах длиной 23 см (1) и 46 см (2).

22. 4.5. Выгорание стехиометрической кислород-водородной смеси. Масс-спектр исходной смеси газов в реакторе (1) масс-спектр смеси газов после инжекции импульсного электронного пучка (2).

23. без конденсации 4.6. Неравновесная конденсация паров воды. 2H2 + O2 = 2H2O