第四章芳香烃

第四章芳香烃

第四章芳香烃 ☆ 第一节苯的结构 ☆ 第二节苯的同系物的异构现象和命名 ☆ 第三节苯及其同系物的性质 ☆ 第四节苯环上亲电取代反应历程 ☆ 第五节苯的亲电取代定位规律 ☆ 第六节重要的单环芳烃 ☆ 第七节多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃 ☆

（一）重点 1．亲电取代反应。 2．取代基的定位效应。 3．芳香性。（二）难点 1．对芳香性的理解。 2．取代基定位效应的判断和应用及其原理。第四章芳香烃目录△

第四章芳香烃 1. 单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，例： 2. 多环芳烃：（1）联苯（2）多苯代脂肪烃（Ph）3CH （3）稠环芳烃萘蒽一、苯型芳烃二、非苯型芳烃薁第四章芳香烃目录△

第一节苯的结构 一、苯的凯库勒（kekule）式苯是一个很稳定的化合物，分子式为C6H6，起反应时，六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元取代物只有一种，这说明其中六个H是相同的。据此，1865年kekule 提出了苯的环状构造式。第四章芳香烃目录△

苯的kekule 式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但它也有不足之处： ①如果是环已三烯的结构，为何苯不起烯烃加成反应 ②苯的邻二元取代物应具有二种，但只有一种为了克服上述矛盾，Kekule假设苯分子中的双键在不停来回移动。第四章芳香烃目录△

但还是存在未能说明的一些现象，例：氢化热 稳定性: 苯 > 1,3—环己二烯 > 1,4—环己二烯第四章芳香烃目录△

二、苯分子结构的价键观点 通过x 射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型： C-C (sp2-sp2 ) ; C-H (sp2-s ) 第四章芳香烃目录△

根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键：根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键：第四章芳香烃目录△

苯分子的闭合大π键 第四章芳香烃目录△

苯的凯库勒模型 第四章芳香烃目录△

苯的斯陶特模型 第四章芳香烃目录△

三、苯的结构的表示方法 第四章芳香烃目录△

第二节苯的同系物的异构现象和命名 一、一烃基苯只有一种，没有异构体异丙苯甲苯乙苯苯乙烯2-苯基-2-戊烯第四章芳香烃目录△

二、多烃基苯存在不同的异构体 o- (1,2-) m- (1,3-) p- (1,4--) 1,2,3- 1,2,4- 1,3,5- 第四章芳香烃目录△

芳基(Ar-)：芳烃分子消去一个氢原子后所形成，例：芳基(Ar-)：芳烃分子消去一个氢原子后所形成，例：第四章芳香烃目录△

练习：命名下列化合物。 3，5-二溴-2-硝基甲苯 2-硝基对甲苯磺酸 3-苯基戊烷 3-硝基苯乙烯环己基苯对氨基苯甲酸第四章芳香烃目录△

第三节苯及其同系物的性质 一、物理性质苯及其他单环芳烃多数为液体，有特殊的气味，易燃，不溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂，液态芳烃本身就是良好的溶剂。苯及其同系物的蒸气有毒，苯蒸气能够侵害中枢神经，长期接触低浓度的苯蒸气损害造血器官。. 在苯的同系物中每增加一个—CH2—，沸点增加20～30C，含相同碳数的异构体沸点相差不大。分子的熔点除与分子量有关外，受分子结构影响较大，对称性较好的分子熔点较高。如苯的对称性好，它的熔点为5.5C，甲苯对称性较差，它的熔点为-95C,比苯低近100C。二、化学性质芳香性：难加成、难氧化，易取代（一）取代反应第四章芳香烃目录△

1、卤代反应 烷基苯的卤代发生在邻、对位，且比苯的反应容易进行第四章芳香烃目录△

2、硝化反应 烷基苯的硝化比苯容易，且发生在邻、对位第四章芳香烃目录△

3、磺化反应 磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基：空间位阻使烷基苯的磺化主要发生在对位第四章芳香烃目录△

4、傅－克反应（Friedel-Crafts反应） 1）烷基化反应第四章芳香烃目录△

例如：异丙苯的生成： 第四章芳香烃目录△

2）酰基化反应 第四章芳香烃目录△

（二）加成反应 六、六、六第四章芳香烃目录△

（三）氧化反应 （不论链长短，都成为羧基）注意：没有α-H的侧链不被氧化，如叔丁苯不能使高锰酸钾褪色第四章芳香烃目录△

激烈条件下苯环也可以被氧化 第四章芳香烃目录△

第四节苯环上亲电取代反应历程 一、正离子的形成卤代：亲电离子硝化：亲电离子磺化：亲电分子傅-克反应：亲电离子亲电离子第四章芳香烃目录△

综上： 亲电离子二、苯环上亲电取代反应历程碳正离子中间体取代苯例见P.64 第四章芳香烃目录△

第五节苯的亲电取代定位规律 一、两类定位基及苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上原有的取代基称为定位基，定位基分为邻对位定位基和间位定位基两类。第一类：邻、对位定位基如： —O-、－R、－Ph、－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OMe等第二类：间位定位基如：－COOH、－NO2、－CF3、－SO3H等第四章芳香烃目录△

使反应易于进行（第一类） 邻对位定位基定位基使反应难以进行（卤素）间位定位基（第二类）第四章芳香烃目录△

二、苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 (一)邻对位定位基的影响定位效应：1.邻对位定位 2.活化苯环 1.甲基 π电子云偏移的程度一般大于σ电子云第四章芳香烃目录△

反应速度：NH2, NHR, NR2, OH > NHCOCH3, OR > C6H5, R > H 2.羟基苯酚的p-π共轭和电荷分布说明：共轭效应一般远大于诱导效应，因此苯环上羟基是供电子的第四章芳香烃目录△

(二)间位定位基的影响 硝基与苯环的π-π共轭及电荷分布硝基的吸电子诱导和π-π共轭使苯环的电子云密度大为降低，邻对位尤其降低得多。第四章芳香烃目录△

二、苯环上亲电取代反应定位规律的应用 （一）预测反应的主要产物根据定位基性质，可判断新导入取代基的位置。若有了二个取代基时，第三个取代基进入位置决定于原有二个取代基的性质和位置： 1.二个取代基不同类时，第三个引入位置受邻、对位支配第四章芳香烃目录△

例如： 99 % 1 % 第四章芳香烃目录△

2. 若二个取代基是同类时，第三个引入位置受强定位基支配。 OH > CH3 NH2 > Cl NO2 > COOH ( 若二个同类取代基定位效应强弱相当时，各种取代产物都有可能生成) 第四章芳香烃目录△

例如： 31 % 66 % < 3 % < 3 % 17 % 21 % 19 % 43 % 第四章芳香烃目录△

指导选择合成路线: 第四章芳香烃目录△

练习：推测下述化合物硝化时硝基进入的主要位置。练习：推测下述化合物硝化时硝基进入的主要位置。第四章芳香烃目录△

第六节重要的单环芳烃 一、苯（见课本）二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等）第四章芳香烃目录△

第七节多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃 一、多环芳烃（一）联苯及连多苯联苯 4，4／-二硝基联苯 4，4／-二苯基联苯命名以联苯为母体展开第四章芳香烃目录△

（二）多苯代脂烃（见P.69-70） 二、稠环芳烃（一）萘 1. 萘及其衍生物的命名 1-溴萘 α- 溴萘 2-甲基萘 β- 甲基萘 2-甲基-6-乙基萘第四章芳香烃目录△

α-萘磺酸 β-萘酚 6-甲基-2-萘乙酸 1. 萘的结构萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度不全相等，但与苯相近。第四章芳香烃目录△ 123

萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度不全相等，但与苯相近。萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度不全相等，但与苯相近。萘的共振式为：共振能为251.2 kJ/mol 第四章芳香烃目录△

2 、萘的一般性状 无色晶体m.p 80.55℃ b.p 218℃，易升华 3、萘的化学性质（1）亲电取代萘的亲电取代反应比苯易进行第四章芳香烃目录△

第四章芳香烃 目录△

75 % 25 % 第四章芳香烃目录△

（2）催化加氢及还原 1，4-二氢萘第四章芳香烃目录△

（3）氧化 18-22 % 第四章芳香烃目录△

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