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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 【 内容 】 1 、电对与原电池之间熟练转换。 2 、各类平衡对电极电位的影响：浓度、酸度、氧还反应、配位反应、沉淀反应（均由能斯特方程）。

第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 【 内容 】 1 、电对与原电池之间熟练转换。 2 、各类平衡对电极电位的影响：浓度、酸度、氧还反应、配位反应、沉淀反应（均由能斯特方程）。 3 、元素电示图的应用：（ 1 ）基化反应；（ 2 ）计算未知电极电势。 4 、滴定曲线。 5 、滴定的三种应用及相关计算。 §10 — 1 氧化还原反应 一、基本概念. 1 、氧化数：某元素一个原子的 荷电荷 ，这种荷电荷是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 规则：（ 1 ）单质中为 0 ； （ 2 ）氢一般为 +1 ，但在 NaH 、 KH 为－ 1 ；

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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 【 内容 】 1 、电对与原电池之间熟练转换。 2 、各类平衡对电极电位的影响：浓度、酸度、氧还反应、配位反应、沉淀反应（均由能斯特方程）。

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  1. 第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 【内容】 1、电对与原电池之间熟练转换。 2、各类平衡对电极电位的影响：浓度、酸度、氧还反应、配位反应、沉淀反应（均由能斯特方程）。 3、元素电示图的应用：（1）基化反应；（2）计算未知电极电势。 4、滴定曲线。 5、滴定的三种应用及相关计算。 §10—1 氧化还原反应 一、基本概念

  2. 1、氧化数：某元素一个原子的荷电荷，这种荷电荷是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。1、氧化数：某元素一个原子的荷电荷，这种荷电荷是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 规则：（1）单质中为0； （2）氢一般为+1，但在NaH、KH为－1； （3）氧一般为－2，但H2O2为－1，KO2为，OF2为+2； （4）简单离子的氧化数等于离子的电荷；共价化合物中“形式电荷”； （5）混合物中为平均氧化数Fe3O4，Fe为为 有些元素的氧化数要了解物质结构，如H2S2O8中O 有过氧键 故S为+6非+7。

  3. 氧化数与化合价有区别：氧化数可以不是整数而化合价必须是整数。氧化数与化合价有区别：氧化数可以不是整数而化合价必须是整数。 2、氧化与还原 19世纪：由化合价变化确定 20世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转移或偏移） 氧化还原反应分类： 自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同一物质不同元素)。 歧化反应：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+（同一物质同一元素）。 反歧化反应： 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+

  4. 3、氧化还原电对 氧化剂/它的还原产物 还原剂/它的氧化产物 例如：反应2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I 存在Fe3+/Fe2+ I2/I－两个电对 书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在右，中间用“/”隔开 半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系： 氧化型+ne－= 还原型，每个半反应对应一个电对。 例如：Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e－ → Fe2+ MnO4－/Mn2+ MnO4－ + 5e+ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

  5. 二、氧还方程式的配平1、氧化数法（遵循质量守衡和电荷守衡）2、离子电子法：先配平半反应（先将半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平）再合并为总反应。 （1）用离子形式写出基本反应式； （2）分为2个半反应； （3）先配平半反应再乘以适当的系数合为总反应。见P335例10-3配平S2O82－+ Cr3＋ → Cr2O72－+SO42－解答：1、氧化反应： Cr3＋ → Cr2O72－ 还原反应：S2O82－→ SO42－2、原子数，电子数配平 2Cr3＋ + 7H2O = Cr2O72－+ 14H＋+ 6e－ S2O82－+ 2e－= 2SO42－ 3、合并为总反应： 2Cr3＋ + 3S2O82－ + 7H2O = Cr2O72－+ 6SO42－＋14H＋

  6. § 10—2 原电池与电极电位 一、原电池 1、介绍：原电池是利用自身氧还反应产生电流的装置，它使化学能转为电能，同时证明氧还反应中有电子转移。eg：Cu-Zn原电池 （1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应： Zn + Cu2＋= Cu + Zn2＋ 物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。 （2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动而形成

  7. 电流，如Cu—Zn原电池：Zn片插入含ZnSO4溶液的烧杯中；Cu片插入含CuSO4溶液的烧杯中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通过。（装置如下）电流，如Cu—Zn原电池：Zn片插入含ZnSO4溶液的烧杯中；Cu片插入含CuSO4溶液的烧杯中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通过。（装置如下） 图10-1 铜-锌原电池

  8. 盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。 电极反应：（Zn片） Zn= Zn2+ + 2e－ （Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu 电池反应： Zn + Cu2＋= Cu + Zn2＋ 反应的结果与将Zn片直接插入CuSO4溶液反应结果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。 原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。

  9. 电极电极的正、负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应。电极电极的正、负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应。 负极（失电子）：（Zn片） Zn= Zn2+ + 2e－ 正极（得电子）：（Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。 原电池中，正、负极发生的反应与前面的半反应一样，由于每个半反应都对一个电对，同样可以用电对来代表电极。 负极一个电对： Zn2＋/Zn 正极一个电对： Cu2＋/Cu 原电池表示： (－) Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）

  10. 2、书写规定： （1）负极左，正极右； （2）“│”表物质之间相界面； （3）“‖”表盐桥，左右为负、正极； （4）溶液注明浓度，气体注明分压； （5）有些有惰性电极，亦要注明。 eg：Fe3＋/Fe2＋，O2/H2O 等。 例如： Cr2O72- +13H2 + 8H+ =2Cr3+ +7H2O 解： 负极: 正极:极:Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol‧L)‖Cr2O72(1.0mol‧L-),Cr3+(1.0mol‧L-), H+(1.010-2mol‧L)|Pt(+)

  11. 3、常见电极分类 (1)金属—金属离子电极Cu（s）│Cu2＋（c） 金属及其离子的溶液组成。 (2)气体—离子电极 pt，H2（P）│H＋（c） 气体与其饱和的离子溶液及惰性电极组成。 (3)均相氧化还原电极 pt│Fe3＋（c），Fe2＋(c)同一元素不同氧化数对应的物质及惰性电极组成。 (4)金属—金属难溶盐—阴离子电极，即固体电极：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。如氯化银电极 Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c) 电极反应：AgCl + e－ = Ag＋ + Cl－

  12. 二、电极电位（ φ） 1、产生：以M—Mn＋为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。 M放入Mn＋中：一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。

  13. 另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向： 金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。 图10-2 金属的电极电势

  14. 两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。 （1）M活泼溶解占主导M负电荷↑，电极电位↓，M的氧化能力弱。 （2）M不活泼 沉积占主导M正电荷↑，电极电位↑，M的氧化能力强。 通常用来判断电对物质的氧还能力 2、标准电极电位 │Φ │无法得到 以标准氢电极作为标准，规定= 0.000V 组成原电池，测标准电池电动势Eθ 相对Φ 。 Φ意义：电极反应中各种物质均处于标准状态 （ c为1mol·L－1；P为100KPa；液体或固体都是纯净的物质。） NO3－＋3e－＋4H＋=NO2（g）＋2H2O（l） Φ θ θ θ NO3－ /NO2

  15. 从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱 和的Hg2Cl2、 KCl溶液，在用导线引出。 电极符号：Hg，Hg2Cl2 （S）｜Cl－（饱和） 原电池电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v）

  16. E = Φ（＋）－ Φ（－） 标准电池电动势：Eθ = Φ（＋）－ Φ（－） Φθ是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化。 Φθ高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型物质还原能力弱； Φθ低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，还原型物质还原能力强。 【应用Φ注意事项】 （1）由于介质酸碱性影响Φθ值， Φθ表分酸表与碱表。 表示酸性介质（[H＋]=1mol·L－1）中的标准电极电位； 表示碱性介质（[OH－]=1mol·L－1）中的标准电极电位。 （2）Φθ大小反映物质得失电子的能力，强度性质，与电极反应写法无关。 Φ

  17. eg：Ag＋+ e－= Ag ； 2Ag＋+ 2e－= 2Ag； Ag = Ag＋+ e－ 均为 （3） Φθ不适用于非水溶液体系。 三、能斯特公式 应用：用来计算非标准态下的电极电位。 反映：电极电位与反应温度，反应物的浓度或分压的定量关系。 电极反应： aOx + ne－= a Red 能斯特公式： 一般是常温298K时：

  18. 【使用公式注意事项】 （1）气体，应以相对分压代入浓度项 P/Pθ （2）纯固体、纯液体，不列出即作1； （3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质。 eg：298K NO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－=NO（g）＋2H2O(l）

  19. 四、浓度对的影响 1、沉淀溶解的影响 例Ag＋/Ag 加入Cl－,求平衡且c(Cl－)=1.0mol·L－1时； Φ = ? 解： Ag＋ + e－= Ag 又 Ag＋ + Cl－= AgCl KSP (AgCl)= 1.77×10－10 KSP= c(Ag＋)·c(Cl－) c（Ag＋）=1.8×10－10mol·L－1 ∴ Φ = Φθ+ 0.05916/1lg 1.8×10－10 = 0.203V 可见，沉淀使c(Ag＋)↓，Φ ↓，Ag＋氧化能力 Ag＋/Ag θ θ Ag＋/Ag

  20. Ag还原能力↑。 2、配位平衡的影响 例1．Cu2＋/Cu 中加入NH3·H2O，使平衡时c（NH3）= c([Cu（NH3）4]2＋) = 1.0mol·L－1，求Φ =? 解：Cu2＋+ 2e－= Cu Φ = 0.34V Φ= Φ ＋(0.05916/2)lg[Cu2＋] 加入NH3后有：Cu2＋+ 4NH3 [Cu（NH3）4]2＋ 已知：Kfθ[Cu（NH3）4]2＋ = 2.09×1013 当c（[Cu（NH3）4]2＋）= c（NH3）= 1.0mol·L－1时，c（Cu2＋）= 1/ Kfθ[Cu（NH3）4]2＋ 当∴Φ=Φθ+(0.05916/2)lg1/2.09×1013 =-0.05V 可见氧化型物质Kfθ↑， Φ ↓。 例2.Fe3＋/Fe2＋加入CN－使c(CN－)= c([Fe(CN)6]3－)= c([Fe(CN)6]4－）= 1.0mol·L－1。 Cu2＋/Cu θ Cu2＋/Cu θ

  21. 求此时Φ =？ 解：Fe3＋+ e－= Fe2＋ 加入CN－后:Fe3＋+ 6CN－=[Fe（CN）6]3－Kfθ（1） Fe2＋+ 6CN－= [Fe（CN）6]4－Kfθ（2） 当c(CN－)= c([Fe(CN)6]3－)= c([Fe(CN)6]4－)= 1.0mol·L－1时 c(Fe3＋)= 1/ Kfθ(1); c(Fe2＋)= 1/Kfθ(2） ∴ Φ = Φθ +0.05916lgKfθ（2）/ Kfθ（1） = 0.36V Fe3＋/Fe2＋

  22. 3、酸碱的影响 例．计算电极NO3－+ 4H＋ + 3e－ = NO + 2H2O在下列条件下的（298K）。 （1）pH = 1.0其它物质处于标准态。 （2）pH = 7.0其它物质处于标准态。 解： (1)pH = 1.0 c（H＋）= 0.1mol·L－1Φ = 0.88V (2)pH=7.0 c(H＋)=1.0×10－7mol·L－1Φ = 0.41V 说明NO3－随酸度↓,其氧化能力↓，即HNO3 氧化能力↓

  23. 五、的应用1、比较氧化剂，还原剂的相对强弱eg： Φ =0.77V Φ =0.54V 氧化能力Fe3＋＞I2，还原能力I－＞Fe2＋2、判断反应进行的方向T．P下由G降低的方向判断反应进行的方向 △rGm=ω/max=－EQ（T.P下电功）=－nFE判断水溶液中氧还方向，则△rGm＜0， E＞0， Φ＋＞ Φ－ 正向自发△rGm＞0， E＜0， Φ＋＜ Φ－ 逆向自发△rGm＝0， E＝0， Φ＋＝ Φ－ 平衡状态 例:(1)判断标态下，298K时,反应MnO2＋2Cl－＋4H＋= Mn2＋＋Cl2＋2H2O能否自发进行？

  24. （2）若改用c（HCl）=12.0mol·L－1与MnO2作用，反应能否自发进行？（2）若改用c（HCl）=12.0mol·L－1与MnO2作用，反应能否自发进行？ 解:正极MnO2＋4H＋＋2e－＝Mn2＋＋2H2O Φ =1.22V 负极：2Cl－＝Cl2＋2e－Φ =1.36V (1)标态时: 故 反应不能自发进行 (2)改用浓HCl后: 故 反应能自发进行。 θ θ

  25. 3、计算反应平衡常数Kθ，即判断反应进行的程度3、计算反应平衡常数Kθ，即判断反应进行的程度 T=298K时: 对一般化学反应Kθ＞106反应正向进行完全,则: n = 1 Eθ = 0.36V n = 2 Eθ = 0.18V n = 3 Eθ = 0.12V 用Eθ是否大于0.2V～0.4V来判断反应方向与程度

  26. 对于任意给定的反应而言：根据化学反应等温式：ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ△rGmθ＝－nFEθ， △rGm＝－nFE ∴ （Q为反应商）因此可以求任意状态下电池反应ΔrGm E或ΔrGmθ，从而可以判断任意状态电池反应能否进行。

  27. 4、反应先后次序的判断或选择适当的氧化剂（还原剂）4、反应先后次序的判断或选择适当的氧化剂（还原剂） Φ氧化剂越高先被还原； Φ还原剂越低先被氧化 例如： 则I－先被氧化成I2，Br－后被氧化。 现有Br－ 、 I－两种离子的混合液，欲使I－氧化为I2，而Br－不被氧化，则用下列哪种氧化剂能符合要求？ 溴水和氯水 θ

  28. 5、测pH及某些常数★ eg：Ksp一般很小不宜直接测定，那么怎样求AgBr的Ksp？可设计电池 298K时(－)Ag，AgBr（s）│Br－(1.0mol·L－1)‖Ag＋（1.0 mol·L－1）│Ag（＋） E=0.728V 已知： Φ = 0.80V，计算AgBr的Ksp 解：方法（1） (＋) Ag＋ ＋ e－ ＝ Ag (－) AgBr（s）＋ e－ ＝ Ag＋Br－ (总) Ag＋ ＋ Br－ ＝ AgBr（s） Kθ ＝1/ Ksp 总lgKθ＝nE/0.05916=1×0.728/0.05916 Kθ =2.1×1012 Ksp＝ 4.8×10－13 θ θ θ θ Ag＋/ Ag θ θ

  29. 方法（2）Eθ = Φ－Φ θ θ Ag＋/ Ag AgBr/ Ag Φ = Φ－Eθ = 0.072V 又∵ Eθ=(0.05916/n)lgKθ=－0.059lgKsp(AgBr) Φ = Φ＋0.05916lgKsp(AgBr) Ksp(AgBr) = 4.8×10－13 θ θ Ag＋/ Ag AgBr/ Ag θ θ θ θ Ag＋/ Ag AgBr/ Ag θ

  30. 六、元素电位图及其应用 按元素氧化数降低的顺序从左到右，中间“—”连接，线上是电对的标准电极电位。 eg：MnO4－ MnO42－MnO2 Mn3＋Mn2＋ 应用：1、判断歧化反应能否发生 Cu2＋ Cu＋ Cu 若能发生则(＋)Cu＋ ＋ e－＝ Cu Φ(＋)=0.521 (－）Cu＋－e－ ＝ Cu2＋Φ(—) =0.153V Eθ=Φ(＋)－Φ(—)=0.368＞0正向自发，能发生歧化。 一般Φ右> Φ左正向自发，能发生歧化。 1.51 0.56 2.26 0.95 1.54 1.68 1.23 0.337 0.153 0.521 θ θ θ θ θ θ

  31. 2、计算未知电对的电极电位 例如 ： Hg2＋Hg22＋ Hg 求Φ = ？ 解：① Hg2＋ ＋ 2e－ ＝ Hg ② 1/2Hg22＋＋e－ ＝ Hg ③ Hg2＋ ＋ e－ ＝1/2 Hg22＋ 反应① = ② ＋ ③ Φ是强度物理量不具加和性即Φ（1）≠ Φ（2）＋ Φ（3）可将其转化为具有加和性的△rGm计算。 分别与标准H电极组成电池： 2e ① Hg2＋＋H2＝Hg＋2H＋ Eθ1＝ Φ（1）－ Φ =△rGm1 1e ②Hg22＋＋ H2＝Hg＋H＋ Eθ2＝△rGm2 1e ③ Hg2＋＋H2＝ Hg22＋＋H＋Eθ3＝△rGm2 0.80 θ Hg2＋/ Hg22＋ 0.85 θ θ θ θ θ θ H/H2 θ θ

  32. 反应① ＝反应② ＋ 反应③ △rGm1＝ △rGm2＋ △rGm3 θ θ θ 又 ∵ △rGm＝ －nFEθ ∴ n1FE1θ＝n2FE2θ＋ n3FE3θ n1 Φ ＝ n2 Φ＋ n3 Φ Φ = =0.90V 一般： Φ＝ （i个相邻的电对对应的标准电极电位值） θ θ θ θ Hg22＋/ Hg Hg2＋/ Hg Hg2＋/ Hg22＋ 2×0.85－1×0.8 θ Hg2＋/ Hg22＋ 1 n1 Φ1＋ n2 Φ2＋···＋ n1 Φi θ 1 /i n1 ＋ n2＋···＋ ni

  33. 补：电解质溶液的理论： NaCl溶液 c（真实值）＞（电子实验测值) 叫有效浓度—活度a 离子氛：德拜·休克尔 正离子周围为大量负离子即有一个带负电的离子氛，拖其后腿。 负离子周围为大量正离子即有一个带正电的离子氛，拖其后腿。 活度a = r·c r±平均活度系数 log r±＝ －0.509│Z＋·Z－│I /（1＋aB I） 离子强度I = 1/2∑（miZi） （m表示离子质量摩尔浓度，Z表示离子价数） 当I＜10－4弱电解质的稀溶液； 难溶性强电解质溶液eg：AgCl

  34. § 10—3 氧化还原滴定法 一、条件电极电位 在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为1mol·L－1时，校正了各种因素（包括H＋）的影响后的实际电位。 问题：计算得到的与实验测量值有较大偏差。 原因：（1）忽略了副反应影响；（2）忽略了离子强度（活度被c代替）影响 1、副反应系数 eg：HCl介质中Fe3＋/Fe2＋，Fe3＋ ＋ e－ = Fe2＋ 副反应：Fe3＋、Fe2＋均与H2O、Cl－： Fe3＋＋H2O→Fe（OH）2＋H＋ Fe（OH）2＋…… Cl－ → FeCl2＋FeCl2＋……

  35. 用c（FeⅢ）、cFe（Ⅱ）表分析浓度，则c[Fe(Ⅲ)]=c(Fe3＋)＋c[Fe(OH)2＋]＋··＋c(FeCl2＋)＋…用c（FeⅢ）、cFe（Ⅱ）表分析浓度，则c[Fe(Ⅲ)]=c(Fe3＋)＋c[Fe(OH)2＋]＋··＋c(FeCl2＋)＋… C[Fe(Ⅱ)]=c(Fe2＋)＋c[Fe(OH)＋]＋···＋c(FeCl＋)＋… 定义副反应系数 2、实际电极电位的计算（即考虑离子强度与副反应的影响） eg：Fe3＋ ＋ e－ = Fe2＋

  36. ∵ 即为条件电极电位（有些电对的条件电极电位可查表） ∴

  37. 例： MnO4－ ＋ 8H＋＋5e－= Mn2＋＋4H2O 若用标准电极电位 若用条件电极电位 （由于已校正了各种因素的影响，包括H＋，故c（H＋）不列入式中）

  38. 二、氧化还原滴定曲线（标准溶液的加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图）二、氧化还原滴定曲线（标准溶液的加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图） 1、滴定条件： （1）＞0.4V 定量进行 故要考虑副反应 （2）有合适指示剂指示终点； （3）反应速率要快 氧化还原电对大致可分为可逆电对和不可逆电对两大类。可逆电对指反应在任一瞬间能迅速建立起化学平衡的电对（如Ce4＋/ Ce3＋、I2/I－、Fe3＋/Fe2＋），其实际电极电位与用能斯特方程计算所得的理论电位相符。不可逆电对是指反应在瞬间不能建立起化学平衡的电对（如MnO4－/ Mn2＋、Cr2O72－/Cr3＋、 CO2/H2C2O4）。当一个氧化还原系统对应的两个电对均为可逆电对时，该系统称为可逆的氧化还原系统，如Ce4＋＋Fe2＋= Ce3＋＋Fe3＋即为可逆的氧化还原系统。可逆氧化还原系统的滴定曲线可通过实

  39. 验数据绘制，也可利用能斯特公式计算结果绘制。不可逆氧化还原系统的滴定曲线只能用实验数据绘制。验数据绘制，也可利用能斯特公式计算结果绘制。不可逆氧化还原系统的滴定曲线只能用实验数据绘制。 例： 0.1000mol·L－1 Ce4＋滴定0.1000mol·L－1 Fe2＋介质：1.000mol·L－1H2SO4 查表有ΦFe3+/Fe2+ = 0.68V ΦCe4+/Ce3+ = 1.44V Ce4+滴定Fe2+的反应式为 Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ 滴定过程中电极电位的变化可计算如下： ① 至计量点前： 在化学计量点前,容液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时: Φ = ΦFe3+/Fe2++0.05916lgCFe3+ /CFe2+ Φ = ΦCe4+/Ce3+ +0.05916lgCCe4+ /CCe3+ 达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因 θ θ θ θ

  40. 此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算Φ值。 当滴定了99.9%的Fe2+时（终点误差－1‰）： ΦFe3+/Fe2+ = 0.68 ＋ 0.059l6g 99.9% / 0.1% （≈103） = 0.86V ② 计量点时, Ce4＋、Fe2＋量少，系统由两公式联立 求解。 化学计量点时，两电对的电位相等，即： ΦFe3+/Fe2+= ΦCe4+/Ce3+ = Φsp Φsp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ （1） Φsp =1.44+0.059lgCCe4+/CCe3+ （2） （1）＋（2）得： 2 Φsp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+ 再根据反应式可以看出，计量点时溶液中有： CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+ 将以上有关浓度代入上式后，得：

  41. Φsp=1.06V 对于一般的可逆对称氧化还原系统而言： 如： n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 化学计量点时的电位可按下式计算： ③ 等量点后，过量0.1% Ce4＋ 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+／Ce3+电对进行计算。 ΦCe4+/Ce3+ =1.44＋0.059l6lg 0.1% /1) =1.26V 表10－3 在1mol/LH 2SO4溶液中用0.100mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LLFe2+溶液（如下表）

  42. 加入Ce4+溶液的体积 滴定分数 体系的电极电位 V/ml E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 突跃范围 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44 φ 氧化 突跃 0.4v 还原 4+ Ce 2、曲线 图10－6 0.1000mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000mol/LLFe2+溶液的滴定曲线

  43. 0 10.0 20.0 30.0 40.0 V(Ce(SO4)2)/ml 1.在1mol/L H2SO4溶液中（ Φ =＋0.86V ） 2.在1mol/L HCl溶液中（ Φ =＋0.70V ） 3.在1mol/L HClO4溶液中（ Φ =＋0.73V ） θ θ θ

  44. 3、影响因素 滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关△Φ ↑，突跃↑。 对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。 θ

  45. 三、指示剂(由指示终点的原理不同分类) 1、自身指示剂 MnO4－（紫红）→Mn2＋（无色） MnO4－（粉红色半分钟不褪）. 2、特殊指示剂 淀粉碘量法中的指示剂（I2＋淀粉）深蓝色化合物→I－无色 3、氧化还原指示剂 在滴定过程中因为氧化或还原而发生颜色变化，来指示终点 原理： 根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是 ΦIn= ΦIn+0.05916/n lgCIn(O)/CIn(R) (1) 当Φ＞ ΦIn(O)/In(R)，指示剂被氧化。 当Φ＜ ΦIn(O)/In(R)，指示剂被还原。 θ

  46. 当CIn(O)/CIn(R） ≥10，显氧化态色 当CIn(O)/CIn(R） ≤1/10，显还原态色 故298K时，指示剂变色范围： (2) 4、使用原则 （1）变色电位范围应在突跃范围之内 Ce4＋滴定Fe2＋ 0.86～1.26V 计量点1.06V 可选邻苯胺基苯甲酸 绿→红紫 ΦIn =0.89V。 若选用二苯胺磺酸钠ΦIn=0.85V，则介质为H3PO4，H3PO4与Fe3＋形成配合物使Φ ↓至0.78～1.26V。 （2）终点颜色要有突变 θ θ θ

  47. 5、氧化还原法滴定前的预处理（介绍） 为了能成功地完成氧化还原滴定,在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全,并按照一定化学计量起反应的状态，或者处理成高价态后用还原剂进行滴定，或者处理成低价态后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。 （1）预处理氧化剂或还原剂的选择 所选择的氧化剂或还原剂应符合下列要求： Ⅰ、反应进行完全而且速度要快。 Ⅱ、必须将欲测组分定量地氧化或还原。 Ⅲ、反应具有一定的选择性。 Ⅳ、过量的氧化剂或还原剂易于除去。 （2）常用的预氧化剂和还原剂

  48. 四、具体滴定应用 1、KMnO4法（自身指示剂） ①高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应是： MnO4—+8H++5e—＝Mn2++4H2O Φθ =1.51V ②在弱酸性、中性或弱碱性的条件下，其半电池反应是： MnO4—+2H2O +3e—＝MnO2+HO — Φ θ =0.60V ③在强碱性（ c（ HO —）>2.0mol/L）的条件下，其半电池反应是： MnO4—+e—＝ MnO42－ Φθ =0.60V 在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生成褐色的水合二氧化锰(MnO2·H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常 θ

  49. 是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因为C1—具有还原性，也能与MnO2作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。 （1）标定用Na2C2O4，H2SO4介质中 1/2C2O42－～ 1/5MnO4－ （Mn2＋对反应有催化作用） （2）应用：① H2O2的测定： ② Ca2＋的测定：先加过量C2O42－生成CaC2O4↓，再加H2SO4（H＋环境）使KMnO4滴定H2C2O4 注意控制滴定条件：温度（75～85C0）、酸度（0.5～1mol/L）、滴定速度。 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。

  50. 2、K2Cr2O7法（二苯胺磺酸钠或邻二氮菲亚铁） 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为： Cr2O72—+14H++6e—＝2 Cr3++7H2O Φ ＝1.33V K2Cr2O7还原时的标准电极电位虽然比KMnO4的标准电位低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点： （1）、K2Cr2O7容易提纯，性质稳定，而且在140—150℃时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液，并可长期存放。 （2）、滴定可在1mol/LHCl溶液中进行。 应用：测Fe含量Fe2＋Cr2O72－ ～ Fe2＋ 6Fe2＋＋ Cr2O72－（橙）＋14H＋= 6Fe3＋＋2Cr3＋（绿）＋7H2O θ

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