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第七章 还 原

第七章 还 原. 7.1 概 述 7.2 铁粉还原 7.3 锌粉还原 7.4 硫化碱还原 7.5 亚硫酸盐还原 7.6 金属复氢化合物还原 7.7 催化氢化 7.8 其它还原方法. 7.1 概 述. 还原反应的方法可分为三大类： (1) 使用氢以外的化学物质作还原剂的方法，又称化学还原； (2) 使用氢在催化剂作用下使有机物还原的方法，称催化氢化； (3) 在电解槽的阴极室进行还原的方法，亦称为电化学还原。 7.1.1 还原反应的分类 还原反应的主要类型如下： (1) 碳 - 碳不饱和键的还原

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第七章 还 原

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  1. 第七章 还 原 7.1 概 述 7.2 铁粉还原 7.3 锌粉还原 7.4 硫化碱还原 7.5 亚硫酸盐还原 7.6 金属复氢化合物还原 7.7 催化氢化 7.8 其它还原方法

  2. 7.1 概 述 还原反应的方法可分为三大类： (1) 使用氢以外的化学物质作还原剂的方法，又称化学还原； (2) 使用氢在催化剂作用下使有机物还原的方法，称催化氢化； (3) 在电解槽的阴极室进行还原的方法，亦称为电化学还原。 7.1.1还原反应的分类 还原反应的主要类型如下： (1) 碳-碳不饱和键的还原 (2) 碳-氧双键的还原 (3) 含氮基的还原 (4) 含硫基的还原 (5) 含卤基的还原

  3. 7.1 概 述 7.1.2不同官能团还原难易的比较 7.1.3 化学还原的种类 主要的无机还原剂有： ① 活泼金属及其合金如铁粉、锌粉、锡粒、钠、锌汞齐等； ② 低价元素的化合物 如NaHS，Na2S，Na2Sx，Na2SO3， NaHSO3，Na2S2O4，SO2，SnCl2，FeCl2，FeSO4， TiCl3，NH2OH，H2NNH2等； ③ 金属复氢化合物 如NaBH4，KBH4，LiBH4和LiAlH4等。 主要的有机还原剂有：乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺 的配合物、烷氧基铝(如Al[OCH(CH3)2]3)、硼烷和葡萄糖等。

  4. 7.2 铁粉还原 7.2.1 反应历程 铁粉还原反应是通过电子的转移而实现的。铁是电子给体，被还原物的某个原子首先在铁粉的表面得到电子生成负离子自由基，后者再从质子给体（如水）得到质子而生成产物。 以芳香族硝基化合物被铁粉还原成芳伯胺的反应为例，其反应历程可简单表示如下：

  5. 7.2 铁粉还原 7.2.2 应用范围 铁的给电子能力比较弱，只适用于容易被还原的基团的还原，这个特点又使它成为选择性还原剂，在还原过程中，不易被还原的基团可不受影响。其主要应用范围如下： 1. 芳环上的硝基还原成氨基 以铁粉为还原剂，在芳环上将硝基还原成氨基的方法曾在工业上获得广泛的应用，其优点是铁粉价廉，工艺简单。但此法中氧化铁泥中含有芳伯胺，环污环境。

  6. 7.2 铁粉还原 7.2.2 应用范围 2. 环羰基的还原成环羟基 环羰基还原成环羟基通常采用铁粉还原法，实例如下： (1) 对苯醌还原制对苯二酚 对苯二酚的需要量很大，中国目前主要采用将苯胺在硫酸介质中用二氧化锰氧化成苯醌，然后将对苯醌用铁粉还原成对苯二酚的方法。

  7. 7.2 铁粉还原 7.2.2 应用范围 2. 环羰基的还原成环羟基 (2) 四溴靛蓝的还原——硫酸酯化制溶靛素O4B 在无水吡啶介质中，在氯磺酸存在下，铁使羰基还原为羟基，然后羟基被氯磺酸硫酸化成硫酸酯，最后水解脱去吡啶，中和，就得到水溶性的溶靛素O4B。

  8. 7.2 铁粉还原 7.2.2 应用范围 3. 醛基的还原成醇羟基 醛基还原成醇羟基的反应一般采用氢气还原法，但也有个别实例采用铁粉还原法。例如正庚醛还原成正庚醇： 4.芳磺酰氯的还原成硫酚 芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚。

  9. 7.2 铁粉还原 7.2.2 应用范围 5. 二芳基二硫化物的还原成硫酚 当不易制得相应的芳磺酰氯时，可以改用以下合成路线，例如2-羧基苯硫酚的制备 6. 还原脱溴 当需要将已经引入的与碳原子相连的卤原子脱去时，主要采用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。例如3,6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。 7.2.3 铁粉还原的主要影响因素

  10. 7.3 锌粉还原 锌粉还原大都在酸性介质中进行，最常用的酸是稀硫酸。当被还原物或还原产物难溶于水时，可以加入乙醇或乙酸以增加其溶解度。有时也可以加入甲苯等非水溶剂。锌粉容易与酸反应放出氢气，故一般用过量较多的锌粉。少数情况下，锌粉还原需在强碱性介质中进行。 锌粉的还原性比铁粉强一些，其应用范围比铁广。但锌粉的价格比铁粉贵。

  11. 7.3 锌粉还原 7.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 芳环上的磺酸基很难被还原，因此芳亚磺酸通常都是由芳磺酰氯还原而得。芳磺酰氯分子中的氯相当活泼，容易被还原。用锌粉还原的实例如下 7.3.2 芳磺酰氯还原成硫酚 芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原成硫酚。如：

  12. 7.3 锌粉还原 7.3.3 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基 碳硫双键比碳氧双键容易被还原，用锌粉还原时，可以选择性地只还原键而不影响键。例如： 7.3.4 羰基还原成羟基 当羰基容易还原时，也可以用锌粉作还原剂。例如 锌粉在氢氧化钠溶液中将二苯甲酮还原成二苯甲醇

  13. 7.3 锌粉还原 7.3.5 羰基还原成亚甲基 在一定的条件下，锌粉可以选择性地只将指定的羰基还原成亚甲基，而不影响其他羰基。例如： 醛、酮用Zn-Hg/HCl还原，则羰基还原成亚甲基

  14. 7.3 锌粉还原 7.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物 氢化偶氮苯在强碱性介质中发生内分子重排而生成联苯胺：

  15. 7.4 硫化碱还原 这类还原剂的特点是还原性温和，主要用于将芳环上的硝基还原为氨基。当芳环上有吸电基时使还原反应加速，有供电基时使还原反应变慢，因此当芳环上有多个硝基时，在适当条件下，可以选择性地只还原其中的一个硝基。第一步比第二步快一千倍。 对于硝基偶氮化合物可以只还原硝基而不影响偶氮基。此外，可用于将偶氮基还原成氨基。

  16. 7.4 硫化碱还原 7.4.1 硫化碱种类的选择 硫化碱的种类主要有S、Na2S2和NaHS，在个别情况下也用到(NH4)2S和多硫化钠。 用Na2S作还原剂时，反应过程中有氢氧化钠生成，使介质的pH值升到14因而会发生双分子还原。所以对于碱性较敏感的硝基化合物的还原不宜用Na2S。 用Na2S2作还原剂时，在反应过程中不生成游离碱，可避免发生双分子还原副反应，因此Na2S2或(NH4)2S2(或用NH4OH/S/吡啶)是最常用的硫化碱类还原剂。

  17. 7.4 硫化碱还原 7.4.2 多硝基化合物的部分还原 对于芳香族硝基化合物的部分还原通常采用Na2S2、NaHS或Na2S+NaHCO3作还原剂，硫化碱的用量量只需超过理论量的5％～10％，还原温度40～80℃，一般不超过100℃，以避免发生完全还原副反应。有时还加硫酸镁以降低介质的碱性。 7.4.3 硝基化合物的完全还原 完全还原时通常用Na2S或Na2S2作还原剂，硫化碱的用量一般要超过理论量的10%～20％。温度一般为60～100℃，有时为了还原完全，缩短反应时间，可在125～160℃高压釜中反应。

  18. 7.4 硫化碱还原 7.4.4 对硝基甲苯的还原、氧化制对氨基苯甲醛 对氨基苯甲醛是重要的医药中间体，由对硝基甲苯在特定的条件下与多硫化钠反应可直接制得，收率较高。 7.5 亚硫酸盐还原 亚硫酸钠和亚硫酸氢钠是温和的还原剂，反应是在水介质中讲行的。还原反应要在适当的pH值、反应温度和还原剂用量的条件下进行。 (1) 硝基还原成氨基； (2) 硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸； (3) 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸。

  19. 7.5 亚硫酸盐还原 活泼芳环重氮偶联制得偶氮化合物，然后将其还原裂解为胺，是在活泼芳环上引入氨基的一种有效方法。如5-氨基-1-苄基-二氢吲哚的制备：

  20. 7.6 金属复氢化合物还原 这类还原剂中最重要的是四氢铝锂(LiAlH4)、四氢硼钠(NaBH4)和四氢硼钾(KBH4)。这类还原剂中的氢是负离子H－。它对碳氧双键、碳氮双键、氮氧双键、硫氧双键等极化双键可发生亲核进攻而加氢，但是对于极化程度比较弱双键则一般不发生加氢反应。其中四氢铝锂的还原能力较强，可被还原的官能团范围广。四氢硼钠还原能力较弱，可被还原的官能团范围较窄，但还原选择性较好。这类还原剂价格很贵，目前只用于制药工业和香料工业。

  21. 7.6 金属复氢化合物还原 7.6.1 四氢铝锂 四氢铝锂遇到水、酸、含羟基或巯基的有机化合物会放出氢气而生成相应的铝盐。四氢铝锂虽然还原能力最强，除碳-碳重键外的其它键均可被其还原，但价格贵，限制了使用范围。 (1) 酰胺羰基还原成亚甲基；(2) 羧基还原成醇羟基； (3) 酮羰基还原成醇羟基。 (4) 芳香族硝基化合物或亚硝基化合物被还原成偶氮化合物。 锂铝氢除可还原极性重键外，还可将环氧化物还原开环成醇；将卤代烃或磺酸酯还原成烃；将二硫化物或磺酰氯还原成硫醇

  22. 7.6 金属复氢化合物还原 7.6.2 四氢硼钠和四氢硼钾 四氢硼钠和四氢硼钾不溶于乙醚，在常温可溶于水、甲醇和乙醇而不分解，可用无水甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚，二甲基甲酰胺等溶剂。 (1) 环羰基还原成环羟基；(2) 醛羰基还原成醇羟基 (3) 亚氨基还原成氨基

  23. 7.7 催化氢化 催化氢化(包括加氢和氢解)共有三种方法，即气-固相接触催化氢化、气-固-液非均相催化氢化、液相均相配位催化氢化。 7.7.1 催化氢化的方法 (1) 气-固相接触催化氢化 (2) 均相配位催化氢化 (3) 气-固-液非均相催化氢化 特点是气态的氢与液态的或溶剂中的固态被氢化物被吸附在固体催化剂的表面上，然后发生氢化反应。

  24. 7.7 催化氢化 7.7.2 气-固-液非均相催化氢化的催业剂 气-固-液非均相催化氢化所用的催化剂是元素周期表中第ⅧB族的金属，其中最重要的是镍、铂和钯，此外也用到钌、铑和铱。 7.7.3 气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素 (1) 溶剂 (2) 介质的pH值 (3) 温度和压力 7.7.4 顺丁烯二酸酐的催化氢化 顺丁烯二酸酐在不同条件下催化氢化可制得1,4-丁二酸酐(琥珀酸酐)、γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃等产品：

  25. 7.7 催化氢化 7.7.5 脱卤氢解 芳环和芳杂环上的卤原子，在催化还原的条件下可被氢解脱除。吡啶和喹啉环的2-位和4-位卤原子较活泼，易氢解脱去。 罗森蒙德(Rosenmund)反应制备芳醛

  26. 7.7 催化氢化 7.7.6 脱苄氢解 在有机合成上可通过酚的氨甲基化(曼尼希Mannich反应)，然后脱苄氢解在酚环上引入甲基。 7.7.7 脱硫氢解 有机分子中的含硫基团在催化还原条件下，易于断裂碳-硫键而被脱除。常用的催化剂是雷尼镍。

  27. 7.8 其它还原方法 2．布沃-布兰克(Bouveault-Blanc)反应 脂肪酸用Na/C2H5OH还原，生成伯醇。α,β-不饱和酯的碳-碳双键会同时被还原。若分子中的碳-碳双键与酯基不共轭，还原时不受影响。

  28. 7.8 其它还原方法 3．偶姻缩合 钠在惰性溶剂(乙醚、甲苯、二甲苯等)还原，然后加水处理，生成双分子还原产物α-羟基酮，即偶姻(acyloin)。 二元缩合酯发生偶姻缩合生成环状偶姻的收率与碳原子数有关。在有机合成上是合成C10以上大环化合物的重要方法，在大环香料的合成中有应用。如香料环十五酮的合成：

  29. 7.8 其它还原方法 4．醇铝 只将醛、酮还原，选择性很好，常用于有机中间体的合成。 5．硼烷与氢化铝 硼烷是将羧基还原成醇的最好的试剂，条件温和，反应速度快。还能顺利的还原酰胺，特别是取代酰胺。但酯基、硝基、氰基还原较难。

  30. 7.8 其它还原方法 6. 伯奇(Birch)反应 芳香族化合物在醇的存在下，可被碱金属与液氨组成的还原剂部分还原成1,4-己二烯衍生物。是将芳环转化为脂环的有效方法。 在酸性条件下双键会自动移位而转化为含共轭双键的环己烯酮：

  31. 7.8 其它还原方法 7. 沃尔夫-基日涅尔-黄鸣龙(Wolff-Kischner-Huang Minlong)反应： 醛、酮与水合肼(或其它碱)在高沸点溶剂(如二甘醇、三甘醇等)中共热，醛、酮羰基被还原为亚甲基。这是在碱性条件下将羰基还原为亚甲基，与在酸性条件下的克莱门森反应及中性条件下的缩硫醛催化氢解法互为补充。 其反应机理可能如下：

  32. 7.8 其它还原方法 8. 肼 肼在催化剂(Pt、Pd、Ni或Fe盐)的存在下，可将硝基化合物还原为胺。在适当条件下可使多硝基化合物部分还原为硝基胺。 肼作为还原剂时，可先使肼氧化为极不稳定的联亚胺，然后分解成氮和氢，从而使某些重键还原。一般是在Cu2＋催化下用过氧化氢为氧化剂，或者用高铁氰化钾作氧化剂。它对一般只还原非极性重键，对极性的羰基等的还原较难。

  33. 7.8 其它还原方法 9．电解还原 能用电解还原的基团很多，碳-碳重键、芳环、羧基、羰基、硝基、亚硝基等。

  34. 练习

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