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Chapter 4 Alkyl Halides

1° RCH 2 - X. 饱和卤烃 RCH 2 X. 2° R 2 CH-X. 脂肪卤烃. 3° R 3 C-X. 不饱和卤烃 R- CH=CH -X (vinyl) R- CH=CH-CH 2 X (allyl). 芳香卤烃. Chapter 4 Alkyl Halides. R - X (X: Cl, Br, I). 一. Classification & Naming:. CH 3 -CHCl-CH-CH 3. CH 3.

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Chapter 4 Alkyl Halides

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Presentation Transcript

  1. 1°RCH2 -X 饱和卤烃 RCH2X 2°R2CH-X 脂肪卤烃 3°R3C-X 不饱和卤烃 R-CH=CH-X (vinyl) R-CH=CH-CH2X (allyl) 芳香卤烃 Chapter 4 Alkyl Halides R - X (X: Cl, Br, I) 一. Classification & Naming:

  2. CH3-CHCl-CH-CH3 CH3 Methyl chloride CH3Cl Chloro-methane Vinyl chloride CH2=CHCl Chloro-ethene Phenyl bromide Benzyl chloride Bromo-benzene 3-Chloro-2-methyl butane

  3. > > RX CH3-CHBr-CH=CH-CH3 4-Bromo-2-pentene 俗名: 氯仿 chloroform CHCl3 碘仿 iodoform CHI3 卤代烷的活性： 与SP3碳相连的卤素 与SP2碳相连的卤素

  4. + - R – CH – CH2 Cl C - X极性共价键 + H SN. E. :Nu- 二. Structure： 诱导效应：+I-----给电子 -I------吸电子

  5. 原子半径递增 可极化性递增 } F Cl Br I 卤代烷分子间作用力增加 C C+ X- H 三. Physical Properties 卤族元素： 四 Chemical Properties: 活性反应部位： --碳正，易受亲核试剂进攻。SN. --碳上氢的酸性。消除反应---E

  6. R-Nu + X¯ RCH2X + Nu¯ (离去基） leaving group (底物） substrate (亲核试剂） N.reagent RCH2 -CCR’ R’CC¯Na+ NaI RCH2-I RCH2-OH NaOH RCH2 -CN NaCN R’ONa RCH2-OR’ AgONO2 RCH2-ONO2 (AgX) (离子型) 一 Nucleophilic Substitution (SN) 1 常见的亲核取代反应：

  7. N. reagent RCH2-NH2 NH3 R’NH2 RCH2-NHR’ R’-OH RCH2-OR’ H2O RCH2-OH (中性)  Nu¯ or :Nu

  8. 2. Mechanism: 动力学研究(Kinetics) 研究方法 立体化学的研究(Stereochemistry) R-X如具有光学活性, 取代发生在手性碳上, 那么产物 构型保持 构型翻转 外消旋化

  9.  = k [CH3Br] [OH¯] e.g.1 CH3Br(1°)在80%乙醇水溶液中水解反应, 加入NaOH后, 水解速度加快. CH3-Br + OH¯ CH3-OH 二级动力学 双分子反应 SN2

  10.  = k [(CH3)3Br] e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应, 80%乙醇水溶液中的水解 反应速度, 不随NaOH的加入而增加. (CH3)3C-Br + OH¯ (CH3)3C-OH 一级动力学 单分子反应 SN1

  11. （1） 双分子亲核取代反应 SN2: * Mechanism * Stereochemistry 立体化学：Walden转化,构型翻转 反应活性: 1º  2º  3º 影响因素: 空间位阻

  12. (2) 单分子亲核取代反应 SN1 * Mechanism * Stereochemistry 立体化学：对映异构体的混合物 反应活性: 1º  2º 3º 影响因素: 电性因素 碳正离子： SP2杂化

  13. + + + + 碳正离子的稳定顺序: R3C R2CH  RCH2  CH3 通过烷基的-P超共轭效应：

  14. X - C = C - + HB - C - C - H -X-  B: - C - C - Fast Slow H 碳正离子可发生的反应： 亲核取代反应 SN1： - 消除 E1： 重排：

  15. 原因： R+X- R+ X- R+ + X- RX 部分消旋化：

  16. 3 影响反应机理和活性的因素： （1） 底物结构： 烷基--R (p- conjugation C-X bond 难断) 相对活性: Allyl > 3°> 2°> 1°> Vinyl Inductive effect (诱导效应） 电子效应 Conjugative effect (共轭效应） 空间效应 （空间位阻减小，SN2反应程度增加） SN2 立体效应 R-X = CH3X 1° 2° 3° 电性效应 SN1 （空间位阻加大，SN1反应程度增加）

  17. 碱性: I -  Br -  Cl -  F - 离去基---L 影响： 对 SN1 大于 SN2 碱性弱的基团，离去能力强： RI  RBr  RCl  RF 卤代烷的反应活性： I - Br - Cl - F - 离去能力: I - Br - Cl - F - 亲核能力： 常见的离去基：

  18. R3C-, R2N -, RO -, F - 碱性： 大 小 核试性 大 小 (2 ) 亲核试剂： 强亲核试剂： SN2 弱亲核试剂：SN1 亲核性和碱性的关系： a 对于同一种元素，二者一致： CH3O- OH -  PhO -  CH3COO -  NO3-  CH3OH b 同一周期：

  19. 碱性: I -  Br -  Cl -  F - c 同一主族： 亲核能力： I - Br - Cl - F - 亲核性和碱性的顺序相反。 （3） 溶剂： 非极性：苯，CCl4, CS2 极性: 非质子性极性溶剂 DMSO, DMF 等 质子性极性溶剂：乙醇等

  20. NuR + X - Nu: - + RX [ Nu ----R--X - ] R+ + X - RX [ R+-----X - ]‡ SN1: 极性大的溶剂有利于反应 SN2 非质子性极性溶剂有利于反应 溶剂的不同，可以改变反应 的活化能，从而影响反应速率

  21. R - CH = CH2 + HX E2 1. Mechanism E1 -E R - CH - CH2 H H X X 二 消除反应 （Elimination):

  22. E2: + B: X - C = C - + HB + X- - C - C - 同步进行(1,2-E, or -E) H 1 机理：

  23. KOH / C2H5OH C2H5O- / C2H5OH CH3CH=C(CH3)2 e.g.3 CH3CH2CBr(CH3)2 CH3CH=CHCH3 e.g.2 CH3CH2CHBrCH3 70% 81% CH3CH2C(CH3)=CH2 CH3CH2CH=CH2 30% 19% 立体化学： 反式共平面消除 是协同反应，无碳正离子的产生。 取向： 形成取代较多的烯烃

  24. Saytzeff Rule: 当分子中存在两种可消除的-质子时, 优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃. 烯烃的稳定性： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 RCH=CHR 越是稳定的烯烃越易生成. - 超共轭

  25. -X- B: Fast Slow X - C = C - + HB - C - C - H  - C - C - H E1: E1:

  26. Activity: 3°>2°>1° E1: 3°C+ 3°RX 一致 产生的烯烃稳定 3°RX E2: 反应过程中有碳正的产生，与SN1是竞争反应 2 消除反应的取向： Saytzeff Rule: 形成取代较多的烯烃 Hoffman 消除反应例外 3 消除反应中卤代烷的活性：

  27. E. 同时发生, 竞争反应. N.S. R-X的结构 有关 反应试剂 与 反应条件 4 消除反应和取代反应 的关系：

  28. 直链--以SN2为主. SN2, E2 1°RX 支链--SN2, E2. E2 2°,3°RX 3°主要得到E2产物 E1有利 RX 碱性 亲核性 弱:SN有利 强: SN有利 弱:E有利 强:E有利 a. R的影响. 强Nu¯ 弱Nu¯ b. 试剂的影响:

  29. c. 溶剂, 温度的影响: 5 卤代烯烃的N.S.: （1）. R-CH=CH-X 极不活泼, 不与AgNO3 / 醇 反应 p- Conjugation - C = C - X C ：SP2, X不易离去 （2）. RCH=CHCH2-X 极活泼, 与AgNO3 / 醇 反应 C6H5CH2 -X C-X键易断 缺电子的p- Conjugation, C+稳定 Activity: Allyl （烯丙基） > 孤立型 > Vinyl（乙烯基） Benzyl（苄基）

  30. 三 还原反应： （Reduction) 游离基反应 四 有机金属化合物的形成：

  31. R- 强碱 与金属的电离能大小顺序有关 五 多卤代烷和氟卤代烷

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