Martensitt

1. Martensitt • En meget sentral teknologisk prosess er herding av stål ved bråkjøling • Når stål blir avkjølt kvikt nok, får man en diffusjonsløs transformasjon fra austenitt (fcc) til martensitt (bct) • Viktige utviklede ståltyper er: 1. Maraging stål (utfellings herdet martensitt) 2. TRIP-stål (transformering indusert ved plastisk deformasjon) 3. Utformet stål (plastisk deformert austenitt før bråkjøling) 4. Dobbelfaset stål (Blanding av ferritt og martensitt laget ved bråkjøling fra -Fe + α-Fe fasefeltet)

2. Martensittiske transformasjoner i andre metaller enn jern Transformasjon til likevektsfase

3. Martensitt i ulike ståltyper

4. Eksempler på martensittstruktur Vekst av martensitt med økende avkjøling under Ms. lav C skiver 20µm 100 µm 20µm Medium C; plater Fe- Ni; plater

5. Illustrasjon av en martensittplatePlaten er omgitt av austenitt og er koherent med omgivelsene

6. Tvillingdannelse • Tvillinger i metall er i regelen koherente med lav energi • Tvillinger kan dannes ved vekst eller under deformasjon • Slike tvillinger kalles veksttvillinger og deformasjonstvillinger • Veksttvillinger kan gro fra damp, væske eller fast stoff • Det er vanlig i fcc-krystaller at veksttvillinger dannes under rekrystallisasjon • I dette kapitel skal vi behandle deformasjons tvillinger

7. Deformasjonstvillinger a) Illustrasjon av tvilling dannet ved skjærdeformasjon b) Skjærdeformasjonen Betingelser: Deformasjonen er ren skjær Tvillingtrasnformasjonen må bevare gitterstrukturen

8. Ad rene tvilling transformasjoner • Ved skjær transformasjoner må man finne tre ikke-planare vektorer som oppfyller følgende krav: 1. De må bevare sin lengde ved transformasjonen 2. De må bevare deres felles vinkler ved transformasjonen 3. Det må være rasjonale vektorer; det innebærer at vektorene må gå gjennom atomsentra i gitteret Rotasjonen av tre uavhengige vektorer som beskriver enhetscellen

9. Udeformerte plan i tvilling Effekten av tvillingspenninger i en innskrevet halvsirkel i tvillingen. Hvert punkt på sirkelen blir forskjøvet, og sirkelen blir en ellipse. K2 er det andre planet i tillegg til K1 som forblir udeformert,  = ’

10. Invariante, felles vinkler i tvilling • To invariante plan K1 og K2 mht. atomarrangement har blitt lokalisert • I = vektoren som er felles for de tre planene K2’, • 1  en vektor i K1 normalt på vektoren I •  en vilkårlig vektor i K2 som har en vinkel  med 1 Vi kan velge to rasjonale vektorer planet K2 i tillegg til 1 som de tre invariante vektorene Dette er en tvilling av ”annen type” K1 og K2

11. Invariante, felles vinkler i tvilling Tvilling av første type To invariante plan K1 og K2 mht. atomarrangement har blitt lokalisert • 1  en vektor i K2 normalt på vektoren I •  en vilkårlig vektor i K1 som har en vinkel  med 2 Vi kan velge to rasjonale vektorer planet K1 i tillegg til 2 som de tre invariante vektorene Dette er en tvilling av ”første type”

12. Tvillingtyper i metaller

13. Tvilling i fcc-gitter Skissen viser atomene i et (110)-plan

14. Tvilling på et (111)-plan i en fcc-krystall (111)-plan sett fra siden i en fcc-krystall. De orginale atomene er markert med små sirkler og firkantene er atomene etter at de har blitt utsatt for en skjærspenning.

15. Tvilling på et (111)-plan i en fcc-krystall II • Skjærvektoren er Burgers vektor for en Shockley partiell dislokasjon • Derfor kan tvillingen produseres ved glidning av partielle dislokasjoner • Hvis man roterer tvilling matriks 180 ° om [112]-retningen, vil atomene i tvillingen falle sammen med utgangsmatiks atomene. (Refer triangel på forrige side) =

16. Tvillingdannelse Tvillingdannelse (a) i korn og (b) på en overflate. Sistnevnte gir en kink på overflaten. Den ledende egg er et spisst punkt. Den skarpe spissen må være delvis koherent med matriks og omfatte dislokasjoner. Disse skarpe spissene blir i regelen til butte ender ved varmebehandling. Det gir en lavere overflateenergi. Dannelse av tvillinger er ofte ledsaget av støy som foreksempel når Cd-tråd blir bøyet frem og tilbake.

17. Omvandling til martensitt Det trengs plass for å få på plass til C-atomer. De er ca 1,54Å i diameter, mens max plass i -Fe er 1,04Å. I α-Fe er max plass 0,29D uten å skape spenninger i gitteret. Dette fører til at martensitt blir tetragonal når C-nivået blir høyt. Bcc α-Fe med mulige posisjoner for interstitielle atomer som nitrogen og karbon. Grønne oktahederplasser og røde tetrahederplasser

18. Plasser i kubiske gitre • Plass Fcc -Fe Bcc α-Fe Oktahederplass 0,414D 1,044Å 0,155D 0,385Å Tetrahederplass 0,225D 0,568Å 0,291D 0,722Å Diameter til ulike atomer: Karbon: 1,54Å Nitrogen: 1,44Å

19. Dannelse av martensitt i stål Den fri energi for dannelse av martensitt er: der H er enthalpien, T0 er temperaturen der austenitt og ferritt er i likevekt. c/a= 1,005+ 0,045* wt% C i målinger gjort ved -100 °C Gitterparametrene til martensitt som funksjon av C-konsentrasjonen i stål.

20. Dannelse av martensitt fra austenittpluss korresponderende transformasjoner

21. Krystallografi og martensittiske transformasjoner • Martensitt blir dannet med bestemte krystallografiske orienteringer • Orienteringen er avhengig av materialenes sammensetning spesielt karbon og nikkel i jern • Hvis martensitt skal gro med lydens hastighet, så er det rimelig å anta det er dislokasjonsbevegelser på glideplan • Observasjoner viser at det er ikke alltid tilfelle • En annen observasjon er at vekstplanet (habit plane) er felles i austenitt og ferritt, og det forblir makroskopisk udeformert • Transformasjonen α’ (martensitt) er også forbundet med caq 4% ekspansjon. Det impliserer at noe dilatasjon må finne sted normal på linseplanet

22. Martensitt i ulike ståltyper

23. Tvillingdannelse i fcc-struktur Svarte og hvite kuler er atomer på ulikt nivå Grafisk fremstilling av tvillinger med skjær som foregår på K-planet Gitteret er invariant på K-planet: (111) Dette planet vil også kunne være invariant i martensitt.

24. Bain modell for transformasjonen fcc  bct Martensitt Austenitt Bains forslag for transformasjonen αα’. x –ene gir mulige posisjoner for karbonatomene

25. Bain modell for transformasjonen fcc  bct II • Et bcc-gitter (α-Fe) kan bli laget i to enhetsceller i -Fe • Transformasjonen   α kan så bli oppnådd ved å minske cellen 20% i z-retning og ekspandere gitteret 12% langs x og y-akser • Karbonatomene passer inn på 0,5<001> retninger fordi gitteret er ekspandert i disse retningene • Posisjonene i bct-martensitt korresponderer ikke helt til modergitteret i -Fe, men det skulle være plass til C-atomer etter noe rokering. • Det er interessant å notere at Bain deformasjonen innebærer et absolutt minimum av atombevegelser ved overgang fra fcc til bcc og bct.

26. Bain modell for transformasjonen fcc  bct III • Bain deformasjon resulterer i følgende relasjon mellom plan og retninger: • Observasjoner viser at {111} || {011}α’ (approks.) og de relative retninger kan variere mellom <101> || <111>α’ Kurdjumov-Sachs relasjonen og <110> || <101> Nishiyama-Wasserman relasjonen

27. Bain modellen • Ved å bruke sfære  ellipsoide transformasjonen kan Bain modellen bli testet. • simulering av Bain-deformasjonen ved ren kompresjon av en kule til en ellipsoide. Transformasjonen involverer to ekspansjonsakser og en kontraksjonsakse. Vektorene som forblir uforandret er OA og OA’. For å finne et plan, må man også ha en akse til OY’ som også er uforandret. Det finnes ikke!

28. Krystallografisk modell I • For å få til en krystallografisk modell for martensitt, må man legge til en vridning som gjør at et plan er nesten invariant • Det kan gjøres ved (b) dislokasjons glidning eller (c) repeterte tvillinger

29. Krystallografisk modell II Tvillinger i martensitt kan bli selvtilpasset, og redusere energien ved å ha alternerende type tvillinger av austenitt som har undergått en Bain-deformasjon langs ulike akser

30. Krystallografisk modell III • I den krystallografiske teorien er det antatt at slip eller tvillingdannelse skjer på passende: korresponderende til: • Disse planene er de vanlige tvilling og slip plan i krystaller med • bcc-struktur

31. Sammenligning mellom eksperimenter og Krystallografisk modell Vekstplanene til martensitt til ulike stål legeringer. Den krystallografiske modellen passer for lavtlegert Fe-C

32. Sammenligning mellom eksperimenter og Krystallografisk modell II • Ikke uventet er det spredning i resultatene vedrørende vekstplan (habit plane) for martensitt • Ved økende C-innhold endrer vekstplanene seg fra {111}  {225}  {259} • {111} -martensitt er assosiert med masse dislokasjoner og skivefomede plater (laths) • tvillinger dominerer i {259}-martemsitt

33. Sammenligning mellom eksperimenter og Krystallografisk modell III Skive-martensitt Tvillingene er ca 3nm tykke TEM-bilder Plate martensitt med midtribbe

34. Dannelse av martensitt • Transformasjonen til martensitt er karakterisert ved: - koordinert bevegelse av mange atomer - Kjapp veksthastighet; dannelse av plater ≈ 0,0001 sek • - veksthastighet på 1/3 av lydhastigheten (105 cm/s) • - man hører ofte lyd under transformasjonen • Sammensetningen til martensitt er som moderkrystallen austenitt • Dannelse av martensitt er diffusjonsløs

35. ulike martensitter • skive-martensitt er lave Fe-C legeringer med vekstplan: {111} Skivemartensitt har en nær bcc-struktur • plate-martensitt er høylegert Fe-C legeringer med vekstplan: {225} eller {259} • Platemartensitt har en bct-struktur • platemartensitt har en midt-ribbe som man tror er det første som blir dannet

36. Grenseflatestruktur til martensitt • Observasjoner viser: • Man kan ha slip-plan med grenseflate dislokasjoner. • (a) viser skruedislokasjoner på grenseflaten • (b) viser alternerende tvillinger • Man mener at fiorandringer i form ved dannelse av martensitt skyldes kooperativ glidning av grenseflate dislokasjoner

37. Kinetikk til martensitt • Dannelsen av martensitt starter ved en temperatur: Ms • Starttemperaturen er vel definert og reproduserbar • Empirisk ligning av Steven og Hayes viser at Ms: Ms(°C) = 561-474C-33Mn-17Ni-17Cr-21Mo (alt i wt%; wt%C etc.) • Starttemperaturen er uavhengig av avkjølingshastighet; (v50000 °C/s) • Alt er felt ut som martensitt ved en sluttemperatur: Mf

38. Kinetikk til martensitt II • Atermisk martensitt er legeringer som får en bestemt fraksjon av martensitt når den avkjøles til en bestemt temperatur. Deretter er det komplett stopp, og resten forblir som austenitt. • Fe-Ni legeringer har en veksthastighet på ca 2x105cm/s i temperaturområdet: -20 °C - -195 ° C • Disse legeringene har atermisk martensitt

39. Kinetikk til martensitt III • Spesielt for Fe-Ni-Mn legeringer: martensittdannelsen følger en Avramiligning • Bråkjøler man til en temperatur under Ms fortsetter dannelsen av martensitt over en periode • Kjøler man en bestemt optimal temperatur, er dannelsen av martensitt kjappere enn for lavere og høyere temperatur • Disse legeringene kalles isotermiske martensitter • Når en martensittplate er dannet, vil den vokse tvers over austenittkornet og så vil veksten stoppe. Så kan nye plater dannes andre steder

40. Utbrudd-martensitt • Utbrudd-martensitt får mye martensitt dannet ved starttemperaturen Ms i løpet av millisekunder • Slike legeringer har en tendens til å ha zig-zag mønster og store volum transformasjoner ved en temperatur Utbrudds martensittlegeringer Transformasjonskurver for to Fe-Ni-C legeringer

41. Termodynamikk • Den fri energien som trengs for å lage martensitt ved Ms: • Den fri energi som trengs er: Au-Cd 11,8 J/mol Fe-C 1260 J/mol Fe-28%Ni 840 J/mol Ti-Ni 92 J/mol Fri energi kurver for martensitt og austenitt som funksjon av temperatur

42. Dannelse av martensitt Fri energi kurver ved to ulike temperaturer for å vise G for diffusjonsløse transformasjoner Prøver må kjøles til en temperatur som er vesentlig lavere enn likevektstemperaturen TE. For mange eutektoide transformasjoner er TE for diffusjonsløse transformasjoner midt mellom A1 og A3-linjene i fasediagrammet.

43. Dannelse av koherente martensittkim • Ved dannelse av en fullt koherent martensittkim er endringen i Gibbs fri energi: G = A* + V*Gs – V*GV der A=overflate areal, V = partikkelens volum, =overflateenergi, • Gs =spenningsenergi; GV = endring i fri energi pga. dannelse av kimet • La martensitt partikkelen være en ellipsoide med radius a, og en semitykkelse c. Kimet er dannet ved at den får et skjær ”s” parallelt med skiveplanet, og kimet har komplett koherens i overflaten. • Anta at Poissons tall =1/3 og µ=skjærmodulus

44. Dannelse av koherente martensittkim II Skjematisk skisse av martensittkim med radius a, halvtykkelse c og med skjærspenning s.

45. Dannelse av koherente martensittkim III • Endringen i Gibbs fri energi ved dannelse av kimet: • Kimet får når en kritisk størrelse når: G’ = 0 = (G/a)*da + (G/c)*dc dvs. når G/a = 0 og G/c = 0

46. Dannelse av koherente martensittkim IV • G/a = (4/3) * [3a + s2µc2 - 2ac GV] = 0 • G/c = (4a/3) * [2s2µc + a GV] = 0 • Siste ligning lik 0 gir: c*/a* = GV/2s2µ • Innsatt i første ligning gir: • Den fri energien til det kritiske kim:

47. Dannelse av koherente martensittkim V • Typiske verdier er: GV =174MJm-3 for stål s ≈ 0,2 overflateenergi  ≈ 20 mJM-2 • Det gir c*/a* = 1/40 og G* = 20 eV • Disse verdiene er for høye til at de termiske fluktuasjonene ved 700K klarer å lage et kim; idet kT = 0,06 eV • Konklusjon: Nukleasjon av martensitt er en heterogen prosess

48. Ad heterogen kimdannelse • Små kuler av enkrystaller av FeNi har blitt undersøkt etter å ha blitt avkjølt til temperaturer under Ms. • Disse eksperimentene viste: 1. Ikke alle partiklene ble transformert til martensitt selv om de ble avkjølt til 4K som er 300 °C under Ms for materialet 2. Antall kim i eksperimentene var ca 104 per mm3 hvilket er vesentlig lavere enn forventet for homogen kimdannelse 3. Antall kim økte vesentlig med økende underkjøling før trnsformasjonen, og antall kim var uavhengig av kornstørrelsen 4. Overflaten av kulene var ikke en preferensielt kimsted. Den mest sannsynlige defekten som kunne produsere den observerte tetthet av kim var individuelle dislokasjoner (ca 105 dislokasjoner/mm2)

49. Termoelastiske martensitter • En del nonferritiske martensitter fremviser termoelastiske egenskaper • Anta at vi har to typer martensitter: • A. Martensitter med høy skjærkomponent Fe-C (=0,19) og Fe-30% Ni (= 0,20) • B. Martensitter med lav skjærkomponent Au-Cd (=0,05 ) og In-Tl (=0,02) • På neste side er det vist dannelse av martensitt for slike materialer og oppløsning av martensitt ved høyere temperaturer

50. Termoelastiske martensitter II Hysterese sløyfer for martensittiske materialer av type A (Fe-Ni) og B (Au-Cd). Sløyfen er vesentlig større for materialer av type A med høy skjærspenningskomponent