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Study On Environmental-friendly and Biodegradable Material Polylactic Acid

Study On Environmental-friendly and Biodegradable Material Polylactic Acid. 应用化学 黄芳芳. Abstract ：

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Study On Environmental-friendly and Biodegradable Material Polylactic Acid

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Presentation Transcript

  1. Study On Environmental-friendly and Biodegradable Material Polylactic Acid 应用化学 黄芳芳

  2. Abstract： Poly lactic acid (PLA) is a kind of important degradable material，which is being increasingly used as biomaterials，thus it attracted much attention ．the physical and mechanical performances，chemical and biodegradable properties of PLA are discussed briefly．Two main synthesis methods of PLA： condensation polymerization of lactic acid and ring-opening polymerization of lactide in recent years are described in details，and the situation of production is analyzed as well．Finally, the fields of synthesis application，current state of development and the prospects of PLA are presented． Key words：Biodegradable material, Polylactic acid Property

  3. 1.引言 近年来人类对医用高分子材料的需求日益增大，特别是对用于人体内的高分子材料(Polymer material)的要求愈见苛刻。不仅要求材料具有良好的物理化学性能，还要求有良好的生物医学性能，即与人体组织的相容性(compatibility)良好； 无致癌和变态反应；有相当的机械强度和耐久性；可经受各种消毒处理以及有良好的加工性能等。目前可用的医用高分子材料有硅橡胶、硅油、聚四氟乙烯等数十种。但从生物医学的角度看，这些材料还不够理想，在使用过程中多少都有副作用产生。而聚乳酸(Polylactic acid)材料则是应运而生的一种新型医用高分子材料。

  4. 聚乳酸(PLA)是一种具有良好的生物相容性和可生物降解(biodegradable)的聚合物，是美国食品药品管理局认可的一类生物降解材料，最终的降解产物是二氧化碳和水，它对人体无毒、无刺激。目前，聚乳酸类材料产品在医学领域广泛用于药物控制释放载体(drug control andrelease)、组织工程(tissue engineering)、骨内固定、修复、手术缝合线、人造皮肤以及三维多孔支架等。随着研究的不断深入，随着生物医学和材料学的进一步结合，聚乳酸及其共聚物在生物医学领域的研究将会越来越广泛和深入。可以预见，聚乳酸类医用高分子材料一旦工业化，在生物医学方面将会有非常广阔的应用前景。

  5. 1.Polylactic acid的性质 PLA是由乳酸在适当条件下脱水缩合而成，常温下为白色粉状固体。PLA的结构就是乳酸单体的重复结构，而乳酸分子中有一个不对称的碳原子，具有旋光性。左旋性的称为L-乳酸，右旋性的称为D-乳酸，外消旋的称为DL-乳酸，因此PLA也存在聚D-乳酸(PDLA)，聚L-乳酸(PLLA)和聚D，L-乳酸(PDLLA)等几种旋光异构体。

  6. 2.PLA的降解性能

  7. 3.Synthesis of Polylactic acid PLA的单体是乳酸，由乳酸合成PLA主要有两条途径：直接缩聚法和丙交酯开环聚合法。 3.1直接缩聚法

  8. 反应可以在纯溶剂中进行，也可以在混合溶液中进行。反应液在高真空和相对低的温度下，水与溶剂形成共沸物被脱出，其中夹带丙交酯的溶剂经过脱水后再返回到聚合反应器中。因此溶液聚合法能很好地抑制解聚副反应的速率，可以在较长的时间内合成出相对较高分子量的PLA。反应可以在纯溶剂中进行，也可以在混合溶液中进行。反应液在高真空和相对低的温度下，水与溶剂形成共沸物被脱出，其中夹带丙交酯的溶剂经过脱水后再返回到聚合反应器中。因此溶液聚合法能很好地抑制解聚副反应的速率，可以在较长的时间内合成出相对较高分子量的PLA。 溶液聚合法的基本特点是：溶剂的存在使得反应比较缓和而且平稳，有利于热量交换，避免了局部过热现象。但要求采用高真空，装置复杂，不便于操作：同时高沸点溶剂的使用给PLA的纯化带来困难，反应后处理相对复杂。 3.1.1溶液聚合

  9. 3.1.2熔融缩聚法 乳酸的本体熔融聚合一直接法合成PLA，是指在反应原料中不加溶剂，使原料单体和缩聚产物在反应体系熔融温度以上(一般高于熔点10-25℃以上)进行的缩聚反应。熔融缩聚的特点是反应温度高，有利于提高反应速率和低分子副产物的排出。但由于反应体系粘度太大，缩聚反应后期产生的水很难从体系中排除出去，因此很难得到分子量较高的PLA。但此法反应比溶液聚合简单、可不使用有毒催化剂，得到的PLA产物无需后处理，因此有望大大降低PLA的合成成本，代表着PLA合成的未来发展方向。

  10. 3.1.3 固相聚合法 固相聚合法是指具有一定分子量的PLA在Tg—Tm之间进行再缩聚的工艺。固相法通常要求PLA的分子量达到足够大，此时反应体系存在的痕量的水可以在高真空条件下排除。 直接法合成PLA对的原料纯度要求很高，乳酸的分子间氢键作用很强，沸点很高，提高温度或真空度都会引起聚合反应，因此难以通过减压蒸馏的方法提纯。要得到高分子量的PLA必须从乳酸的生产做起，而国内目前这种要求很难达到。

  11. 3.2丙交酯开环聚合法(两步法)

  12. 开环聚合法即首先由乳酸脱水环化为聚合单体丙交酯，副产物水在这一步除去，然后对丙交酯精制提纯，再进行开环聚合。在制备丙交酯的过程中，根据小分子水的脱除方式不同，可分为减压法和常压气流法。开环聚合法即首先由乳酸脱水环化为聚合单体丙交酯，副产物水在这一步除去，然后对丙交酯精制提纯，再进行开环聚合。在制备丙交酯的过程中，根据小分子水的脱除方式不同，可分为减压法和常压气流法。 减压法是以乳酸为原料，ZnO、SnC12辛酸亚锡(SnOet2)等为催化剂，在低于160℃、减压条件下乳酸脱水先形成PLA低聚物(相对分子质量一般小于2000)，在减压条件下除去缩聚生成的水，以打破平衡，使反应有利于缩聚，然后在较高温度(200-260℃)及适宜压力下使PLA低聚物解聚成环，生成丙交酯粗晶。

  13. 常压法是在常压下，向反应器中通人气化溶剂(如气化甲苯、蒸气)或惰性气体(如CO2，或N2)，使其充分鼓动反应物，增大反应界面，提高反应速率，将生成的丙交酯快速带出反应器，避免产物氧化。但由于整个反应系统是密闭的，通入的气体不易从产物中除去并回收利用，而且使用气化溶剂或蒸气时，丙交酯中会残留较多的溶剂或水，丙交酯的纯化困难。后期，由于裂解温度过高，体系粘稠、反应物不均匀、局部过热现象明显，需向反应器内加入高沸点液体作为热传递媒介，以减少局部过热和炭化。常压法是在常压下，向反应器中通人气化溶剂(如气化甲苯、蒸气)或惰性气体(如CO2，或N2)，使其充分鼓动反应物，增大反应界面，提高反应速率，将生成的丙交酯快速带出反应器，避免产物氧化。但由于整个反应系统是密闭的，通入的气体不易从产物中除去并回收利用，而且使用气化溶剂或蒸气时，丙交酯中会残留较多的溶剂或水，丙交酯的纯化困难。后期，由于裂解温度过高，体系粘稠、反应物不均匀、局部过热现象明显，需向反应器内加入高沸点液体作为热传递媒介，以减少局部过热和炭化。

  14. 　　　粗丙交酯不能直接制备聚乳酸。丙交酯中含有一定的水、乳酸单体及其低聚物会使聚乳酸水解，降低相对分子质量。因此，丙交酯聚合前必须纯化。对用于人体的内植聚乳酸材料，杂质的控制更为严格。一般要求单体纯度达到99.00％ 以上，水分少于0.15％，酸含量最好小于5mmol／kg。丙交酯的纯化方法主要是重结晶法，而且常需重结晶两次以上。重结晶采用的溶剂有乙醚、乙酸乙酯、2一丁酮、苯、异丙醇等. 　　　高相对分子质量聚乳酸一般采用丙交酯熔融开环聚合法制备。

  15. 　　　影响开环聚合的因素有很多，如单体纯度、聚合真空度、温度、时间、催化等，其中关键在　　　影响开环聚合的因素有很多，如单体纯度、聚合真空度、温度、时间、催化等，其中关键在 　于单体纯度、聚合真空度和催化剂的选择。目前，丙交酯开环聚合的多种催化剂已被开发成功，且逐步形成了以下3种机理： 　　① 阳离子开环聚合 　　②阴离子开环聚合 　　③ 配位插入开环聚合

  16. 4.小结 目前对聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的开环聚合上，尤其是配位插入开环聚合，能够控制聚合物的相对分子质量大小，相对分子质量分布较窄，是合成聚乳酸的理想方法。但该法流程较长，生产成本高，尚未实现工业化生产。直接法比间接法简洁、成本低、周期短，但相对分子质量不高，最高仅数10万，其中熔融聚合在反应时不需要溶剂，可以降低成本，对环境更友好，更具发展前途。

  17. 　　国内对PLA的研究和开发主要处理起步阶段，在国外，PLA的研究开发起步较早，处于领先地位。加大对PLA系列产品的开发和应用，对解决长期以来困扰国民经济可持续发展的“白色污染”问题有积极的作用。同时，PLA产品的原料来源于每年再生的天然资源，如农产品玉米等，对人类的可持续发展具有极其重要的意义。由于PLA材料无与伦比的生物降解性，可以预见，在不久的将来，随着人们环保意识的加强以及PLA材料研究的深入及生产成本的下降，PLA在医用、降解塑料及日常生活等通用高分子领域方面，将显示出广阔的应用前景。　　国内对PLA的研究和开发主要处理起步阶段，在国外，PLA的研究开发起步较早，处于领先地位。加大对PLA系列产品的开发和应用，对解决长期以来困扰国民经济可持续发展的“白色污染”问题有积极的作用。同时，PLA产品的原料来源于每年再生的天然资源，如农产品玉米等，对人类的可持续发展具有极其重要的意义。由于PLA材料无与伦比的生物降解性，可以预见，在不久的将来，随着人们环保意识的加强以及PLA材料研究的深入及生产成本的下降，PLA在医用、降解塑料及日常生活等通用高分子领域方面，将显示出广阔的应用前景。

  18. Thank you for your attention!

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