第九章统计热力学初步

第九章统计热力学初步 §9.0 基本概念统计热力学是经典热力学的发展与补充，但又与经典热力学不同。 1. 统计热力学与经典热力学关系共同点：以大量粒子的集合体为研究对象，研究体系的平衡行为。

不同点： 经典热力学：以第一、二、三定律为基础，只描述的宏观行为，不考虑体系的物质结构，得出结论有经验性。所用方法为宏观方法。统计热力学：从粒子的微观结构着手，求出体系宏观性质与微观性质的关系，所得结论是大量粒子的统计平均结果。所用方法为微观方法。

2. 粒子 (子) 聚集在气体、液体或固体中的分子、原子、离子等统称为粒子。 3. 统计方法 (1) 经典统计—经典力学为基础的统计方法。 ①玻尔兹曼统计，适用于粒子间相互作用力可忽略的体系。 ②吉布斯统计，适用于粒子间相互作用力不可忽略的体系(或粒子间存在相互作用力的体系)。

(2) 量子统计—以量子力学为基础的统计方法 ①玻色-爱因斯坦统计 ②费米-狄拉克统计本章主要介绍玻尔兹曼统计。 4. 统计体系分类定位体系(定域子体系) (1)按统计单位(粒子)是否可分辨分非定位体系(离域子体系或等同粒子体系)

定域子系统(定域子体系或可辨粒子体系)：粒子可区分，粒子有固定的位置，粒子运动是定域化的。如晶体。定域子系统(定域子体系或可辨粒子体系)：粒子可区分，粒子有固定的位置，粒子运动是定域化的。如晶体。 (1)按统计单位(粒子)是否可分辨分离域子系统(离域子体系或等同粒子体系)：粒子不可区分，粒子处于混乱状态，没有固定的位置，粒子全部等同，粒子运动是离域化的。如气体体系。

独立粒子体系：粒子间相互作用力较小，可忽略。体系总能量等于各粒子能量之和。如理想气体体系。U=ni i (2)按体系中粒子间有无相互作用相依子系统 (非独立粒子体)：粒子间相互作用较大，不可忽略。体系总能量除各粒子能量之和外，还必须包括相互作用能。如实际气体体系、液体体系、固体体系。 U = nii + Up

5. 等概率定理—统计热力学的基本假设 等概率定理：对于U、V、N确定的体系即宏观状态一定的体系，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。数学概率=热力学概率/所有可能的微观状态总和体系的热力学概率(Ω)：体系在一定宏观状态下的微态数。

等概率定理是一条公理，无法直接证明。任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率，但每种分布出现的数学概率可能不同，其中均匀分布的数学概率最大。等概率定理是一条公理，无法直接证明。任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率，但每种分布出现的数学概率可能不同，其中均匀分布的数学概率最大。 6. 宏观体系与微观体系的联系桥梁：玻尔兹曼公式： S = klnΩ 在本章主要介绍玻兹曼统计。

§9.1 粒子各运动形式的能量 及能级的简并度对于独立粒子体系，粒子间相互作用力较小，可忽略。体系总能量等于各粒子能量之和。如理想气体体系。 U = ni i i = e + n + t + r + v

i = e + n + t + r + v 若不考虑原子内部的电子和核运动，其能量只分解为三项 i = t + r + v 1. 平动、转动、振动三种运动的自由度粒子的能量与平动、转动、振动三种运动的自由度有关。平动自由度 = 3 (三维空间)

一个原子在三维空间中的运动自由度数为3，因而n个原子组成的分子，运动的总自由度为3n。一个原子在三维空间中的运动自由度数为3，因而n个原子组成的分子，运动的总自由度为3n。对单原子分子，转动、振动自由度均为0。对双原子分子或线性多原子分子，转动180o，分子构象惩处一次，故转动自由度为2。振动自由度为： 3n – 3 – 2 = 3n - 5

对非线性多原子分子，可绕三个相互垂直又通过质心的轴转动，故转动自由度为3。振动自由度为：对非线性多原子分子，可绕三个相互垂直又通过质心的轴转动，故转动自由度为3。振动自由度为： 3n – 3 – 3 = 3n - 6 2. 能级不连续的、量子化的能量称为能级。各种运动形式能量中能量最低的能级称为各自的基态能级。

3. 简并度或统计权重g 每一个能级中有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上是一根谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，或某一能级所对应的所有不同的量子状态的数目称为该能级的简并度。非简并能级：每一个能级只与一个量子状态相对应，g = 1。

4. 三维平动子 根据量子理论，质量为m的粒子在边长为a、b、c的矩形体中作平支时，其平动能为： h为Plank常数，h = 6.62610-34Js 。 x、y、z为三维平动子每个量子状态的一组量子数。

在立方容器中，a = b = c, V = a3。 则有 g = 1 (111) g = 3 (112、121、211) g = 3 (221、212、122)

一系列平动能级间能量相差很小，在数学上可近似看作是连续变化的，量子效应不显著。一系列平动能级间能量相差很小，在数学上可近似看作是连续变化的，量子效应不显著。书P95例题9.1.1 5. 刚性转子双原子分子除了质心的整体平动以外，在内部运动中还有转动和振动。转动看作是刚性转子绕质心的转动，振动则看作线性谐振子。

转动能级公式为 J是转动能级的量子数，I是转动惯量。对双原子分子： m1、m2是两个原子的质量，r是两个核间的距离。

转动运动的角动量在空间取向是量子化的，能级的简并度为gi,r= 2J+1。各转动能级间能量相差很小，在数学上可近似看作是连续变化的，量子效应也不显著。 6. 一维谐振子一维谐振子能级公式：

式中ν是振动频率，υ是振动量子数，其值可以是0、1、2、…。式中ν是振动频率，υ是振动量子数，其值可以是0、1、2、…。当υ = 0时，v,0=1/2hν，称为零点振动能。因为每个一维谐振子的振动都限定在一个轴的方向上，所以各能级只有一种量子状态，任何振动能级的简并度均为1。

7. 电子和原子核 (1) 原子核原子核能级的间隔很大，从基态到第一激发态态，约有数十个电子伏特或更大。因此除了核反应外，在通常的化学和物理过程中，原子核总是处于基态而没有变化。原子核处于基态时的简并度 gn,0=常数

(2) 电子 电子能级的间隔也很大，从基态到第一激发态态，约有几个电子伏特或更大，相当于400kJ·mol-1或更大。所以除非在相当高的温度，一般说来，电子总是处于基态，而且当增加温度时常常是在电子未被激发之前分子就分解了。电子处于基态时的简并度 ge,0 = 常数

§9.2 能级分布的微态数 及系统的总微态数在一定条件下的平衡体系，N、U、V均有确定值，粒子各能级的能量值也完全确定。 1. 能级的分布数任一能级i上粒子数目ni称为能级i上的分布数。

2. 能级分布 N个粒子在各能级i上分布情况称为能级分布，简称分布。如 N=3、U = (9/2)hv分布

3. 状态分布 粒子在各量子态上的具体分布称为状态分布。同一能级可以对应多种不同的状态分布，即一种能级要用一定数目的几套状态分布数来描述。如 N=3、U = (9/2)hv分布

如 N=3、U = (9/2)hv分布 微态数 1 3 6 微态数 = 1 + 3 + 6 = 10

4. 微观状态(微态) 粒子的量子态称为粒子的微观状态(微态)，粒子在某一能级的微观状态数目称为微态数WD。所以一种能级分布有着一定的微态数，全部能级分布的微态数之和即为体系的总微态数。  =  WD,i

5. 定域子体系WD的计算 因体系中N个粒子可分辨，根据排列组合原理， N个粒子全排列时的分布微态数为：假设某能级i是非简并的(能级简并度为1)。由于同一能级上各粒子的量子态相同，所以能级i上ni个粒子进行排列时体系不会产生新的微态，即ni个粒子的总排列数ni! 只对应体系的同一微态。则：

如某能级i是简并的，其能级简并度为gi，则每一个能级i上的总的分布微态数为：如某能级i是简并的，其能级简并度为gi，则每一个能级i上的总的分布微态数为：

6. 离域子体系WD的计算 假设某能级i是简并的，其能级简并度为gi。 ni个粒子在能级i上的微观数，即为ni个粒子分布在简并度为gi不同的量子态上的分布方式数目。因粒子不可分辨，根据排列组合原理，每一个能级i上的总的分布微态数为：

各个能级上的总的分布微态数为： 如果体系温度较高， ni << gi，则

粒子可分辨的定域子体系 微态数粒子不可分辨的离域子体系 7. 体系总的微态数在宏观状态一定的平衡体系，(N、U、V)有定值，体系的状态完全确定，所以也应为定值，是体系的状态函数。

§ 9.3 最可几分布与平衡分布 1. 概率Pi (几率、机会、可儿率、数学概率) 概率：出现倘然事件的可能性。它是一个数学概念。统计的方法就是求几率的方法。对于某一确定的体系，常常是从体系中出现各种分布的几率入手，逐步解决统计热力学的各有关问题。

说明： (1) 由概率的定义可知：任何偶然事件的概率Pi均小1。复合事件所包含的各偶然事件概率之和应为1。 (2) 某复合事件所包含的两偶然事件A与B的概率分别为PA与PB。若这两种偶然事件互不相容，即出现了事件A就不可能同时出现事件B，则该复合事件出现A或者 B中任一结果的概率应为(PA+PB)。若事件A与事件B彼此无关，则A与B同时出现的概率应当是(PA×PB)。

2. 等概率定理 对于(U,V,N)确定的体系即宏观状态一定的体系来说，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。等概率定理无法直接证明，是一公理。而实践已经证明，根据这个假定所导出的结论是与实际情况一致。

3. 最可几分布 在指定N、U、V条件下微态数最大的分布出现的概率亦最大。微态数最大的分布就称为最可几分布。 4. 体系的热力学概率体系的热力学概率(Ω)是体系在一定宏观状态下的总的微态数。热力学概率与数学概率、微态数关系：

5. 最可几分布与平衡分布 对于大量粒子组成的体系，微态数为：粒子可分辨的定域子体系微态数粒子不可分辨的离域子体系体系总的微态数

在体系总的微态数求和项中，有一项的值最大，这一项用tm表示。由于tm所提供的微观状态数目最多，因此可以忽略其它项所提供的贡献部分，用tm近似地代表Ω， Ω tm。证明：(1) 摘取最大项法的原理(有关专著)，(2) 偏离最概然分布的涨落现象原理(书P104-106)。 Ω tm表明平衡分布可用最可几分布代替。

在N、U、V确定的体系达平衡时，粒子的分布方式几乎得不随时间而变化，这种分布就称为平衡分布。平衡分布即最可几分布所能代表的那些分布。 对于大量粒子组成的体系，Ω tm, 平衡分布用最可几分布代替，产生的误差极小。

§ 9.4 玻尔兹曼分布 1. 玻尔兹曼分布 (1) 假设 A.独立粒子体系，即粒子间无作用力或作用力可忽略不计。 B. 粒子的能级是量子化的、不连续的。 C. 对于大量粒子组成的体系，Ω tm, 平衡分布用最可几分布代替，产生的误差极小。

(2) 定位体系的玻尔兹曼分布 粒子在某一个能级i上的分布微态数为：但无论哪一种分配方式都必须满足如下两个条件：

假设这一分布为最可几分布，则可推导出在某一个能级i上的粒子数ni。假设这一分布为最可几分布，则可推导出在某一个能级i上的粒子数ni。 2. 玻尔兹曼分布推导：对上式对数，得斯特令(Stirling)公式

在两边界条件下，采用拉格朗日(Lagrange)乘因子法求解上式中的极大值，即得到最可几分布(P108-111)。在两边界条件下，采用拉格朗日(Lagrange)乘因子法求解上式中的极大值，即得到最可几分布(P108-111)。

求解得：在最可几分布时，某一个能级i上的粒子数ni：求解得：在最可几分布时，某一个能级i上的粒子数ni： --为玻尔兹曼分布公式

2. 说明： (1) 对非定位体系，玻尔兹曼分布公式经推导仍为： (2) 玻尔兹曼分布公式其它形式

在重力场中玻尔兹曼公式

§ 9.5 粒子配分函数的计算 1. 配分函数 q (1) 配分函数定义

(2) 对配分函数分析 A. 配分函数q(有时用Q)是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子求和，因此又称为状态和。或所有能级上的有效量子状态和。 B. 由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数。

C. q为无量纲的纯数，指数项通常称为玻兹曼因子。 D. 某粒子的最概然分布在某一个能级i上的粒子数ni占体系中总的粒子数之比

q中的任一项与q之比，等于粒子分配在i能级上的分数。q中任两项之比等于在该两能级上最概然分布的粒子数之比。这是q被称为“配分函数”的由来。

其物理意义是：体系处于平衡态时，具有能量为i的粒子数ni*是与e- i/kt成正比的。能级愈高，即i愈大，具有这种能量的粒子数就愈少；ni*/N则表示处在能级i上粒子的分数，也就是在能级i上找到一个粒子的数学几率。

第九章 统计热力学初步