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第二十九讲 —— 硝基化合物、 胺的碱性与鉴别. 1 、硝基化合物的还原反应. 教学 要点. 2 、各类胺的碱性比较. 3 、胺的鉴别. 4 、氨基保护. 学习思路 —— 第十二章 含氮化合物. –NO 2. –N≡N + Cl -. R–C–NH 2. O. 本章重点. –NO 2. 硝基化合物. –NH 2. 胺. R 4 N + OH -. 季铵碱. –N≡N. 重氮盐. –N=N–. –N=N–. 偶氮化合物. N 成键的结构形式很多. 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐. CH 3 –NH 2. 甲胺. N － H
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第二十九讲—— 硝基化合物、 胺的碱性与鉴别 1、硝基化合物的还原反应 教学 要点 2、各类胺的碱性比较 3、胺的鉴别 4、氨基保护
学习思路——第十二章 含氮化合物 –NO2 –N≡N+Cl- R–C–NH2 O 本章重点 –NO2 硝基化合物 –NH2 胺 R4N+OH- 季铵碱 –N≡N 重氮盐 –N=N– –N=N– 偶氮化合物 N成键的结构形式很多 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 CH3–NH2 甲胺 N－H N－O N＝O C－N C＝N C≡N N－N N＝N N≡N (CH3)2–NH 二甲胺 (CH3)3–N 三甲胺 (CH3)4N+Cl- 氯化四甲基铵 乙酰胺 硝基苯 CH3–C≡N 乙腈 氯化重氮苯 CH3CH=N–OH 乙醛肟 偶氮苯 (CH3)2C=N–NH2 丙酮腙
OH OH O + 实际结构 - －N N－O 0.122nm O NO2 Cl OH Na2CO3 NaOH OH 130℃ OH 400℃、30MPa NO2 NO2 O2N OH Cl O + －N NO2 NO2 O- 10.0 7.15 4.00 0.71 O NO2 NO2 －N O 一、硝基化合物 脂肪族硝基化合物不稳定，主要介绍芳香族。 1、硝基的结构 2、硝基的电子效应 3、硝基的还原反应(重点) 2、硝基的电子效应——强吸电基团 (1)对卤素水解的影响 ——吸电有利于亲核取代 (2)对酚羟基酸性的影响 ——吸电使酸性增强
[ H ] [ H ] [ H ] As2O3 O OH- Fe/OH- NO NH–OH NH2 NO NH–OH NO2 Fe/ HCl Zn -H2O H2O Zn NH4Cl Zn/OH- –NH–NH– –N=N– –N=N– Fe、Zn、Sn/ HCl 3、硝基的还原反应 ——(1)不同介质条件下，产物不同。 –NO2 –NO –NHOH –NH2 羟氨基 硝基 亚硝基 氨基 氧化偶氮苯 苯胲 偶氮苯 亚硝基苯 苯胺 酸性、中性条件下，得到单分子还原产物。 碱性条件下，得到单分子还原产物的缩合物。 氢化偶氮苯
SnCl2+HCl NaHS NH2 NH2 NH2 NO2 NO2 Fe、Zn、Sn + HCl –CH3 –CHO –CHO –NO2 –NO2 3、硝基的还原反应 ——(2)选择性还原试剂 ①SnCl2+HCl可以保留–CHO不被还原 ②Na2S、NaHS、(NH4)2S、 (NH4)HS只还原一个–NO2
SnCl2+HCl Fe + HCl 硝基的还原反应 H2+Ni CH3– –NH–NH– –CH3 Zn + NaOH NO2 NO2 NH2 NO2 Cl2 + Fe –CH3 –CH3 –CH3 –CH3 HNO3+H2SO4 + (CH3)2CHCl NO2 AlCl3 NBS –CH2Br 练习1：写出间硝基甲苯与下列试剂反应的主产物 分析这些试剂，包含哪几类反应？ Cl O2N 苯环上的亲电取代反应 × Cl NO2 苯环侧链-H的取代反应
H + - H–N–H R4N X N N 伯胺 弱碱 + - ‥ ‥ R4N OH 孤对电子，具有接受质子的能力。 性质活泼 性质稳定 叔醇 强碱 sp3杂化 CH3 CH3 CH3–C–OH CH3–C–NH2 CH3 CH3 二、胺 ——无机氨的烃基衍生物 (一) 胺的分类和结构 R R R R–NH2 R2NH R3N 氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 H–O–H R R R–O–H R–O–R 水 醇 醚 季铵碱 112.90 107.30 甲胺的结构 氨的结构
+ - R4N X RNH2 R2NH R3N NH2 + - 脂肪胺 R4N OH ①碱性 ‥ ⑤霍夫曼消除反应 官能团结构分析： R－N－H ②烷基化、酰基化反应 ③亚硝基化反应 ④芳环上的取代反应 结构分析和化学性质预测： NH3 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱 芳香胺
- + CH3–NH3 Cl RNH2 + H2O RNH3++ OH- Kb=4.2×10-4 CH3NH2 pKb=3.38 - + NH2 NH2 NH3 HSO4 CH3–NH2 CH3–NH2 + HCl + H2SO4 水层 正丙胺 CH3CH2CH2NH2 HCl NaOH NaOH CH3CH2CH2NO2 油层，硝基丙烷 (二) 胺的化学性质 1、碱性与成盐 胺与酸成盐的性质可应用于分离：
CH2NH2 NH–CH3 NH2 NH2 NH2 N–H –NH2 CH3 NO2 CH3CH2–NH–CH3甲乙胺 CH3CH2CH2–NH2正丙胺 NH2 NO2 苯甲胺(苄胺) H N NO2 Cl Cl CH3CH2CH–NH21-氯丙胺 CH3CHCH2–NH22-氯丙胺 影响碱性的因素： 吸电使酸性增强，供电使酸性减弱。 吸电使碱性减弱，供电使碱性增强。 ·· ·· ·· ＞ ＞ ＞ ＞ (CH3)2NH CH3–NH2 NH3 (C6H5)2NH 3.27 pKb： 3.38 4.76 9.40 13.8 脂肪族胺＞ 氨＞芳香族胺 练习2： 按碱性由强到弱排序 ① ② ④ ③ ＜ ③ ④ ② ① ⑤
溶剂化作用 RNH2 + H2O RNH3++ OH- H + R－N－H H H H O O O H H H H 在气态或非质子溶剂中—— RNH2(伯胺)＜R2NH(仲胺)＜R3N(叔胺) 在水中： 因素①—电子效应： R越多，供电能力越强，碱性越强。 R 因素②—溶剂化作用： H越多，因氢键造成的溶剂化效应越强，铵离子越稳定，故碱性越强。 R CH3NH23.38 (CH3)2NH 3.27 (CH3)3N 4.21 C2H5NH23.36 (C2H5)2NH 3.06 (C2H5)3N 3.25
RNH2 R2NH R3N 伯胺 仲胺 叔胺 + - 季铵盐 R4N X –NH2 –N(CH3)2 2CH3OH R–X R –NH2 R–X R–X CH3COCl –N–COCH3 R –NHR R R –NR2 2、烷基化反应 烷基化试剂 卤代烃、醇 N,N-二甲基苯胺 3、酰基化反应 –NH–COCH3 R R × 酰基化试剂 酰卤、酸酐
NHCOCH3 NH2 NH2 NHCOCH3 H+ KMnO4 H2O R–C–NH2 COOH CH3 CH3 COOH O 磺酰化 SO2NHR SO2NR2 RNH2 CH3– –SO2Cl NaOH CH3COCl –SO2Cl R2NH 酰胺的水解反应 H2O/△ 兴斯堡试剂 RCOOH + NH3 R3N H+或OH- 酰基化反应的应用——①保护氨基 酰基化反应的应用——②鉴别、分离伯仲叔胺 溶解 (固体) 不溶 苯磺酰氯 (固体) ×
+ Cl- H2O + N2↑ NaNO2/HCl NaNO2/HCl NaNO2/HCl ＞5℃ RNH2 RN–NO NR2 NR2 N≡N NH2 NHR OH HNO2 R2NH R3N NO 4、亚硝基化反应 ——用于鉴别 重氮苯盐酸盐 0－5℃ ROH + N2↑+ H2O N-亚硝基胺 (黄色油状液体) R2N–NO 对-亚硝基苯胺 (绿色固体) ×
R–NH2 + CHCl3 + 3KOH R–NC+ 3KCl + 3H2O NH2 苯胺被氧 化，产物含 呈紫色 + 漂白粉 结构 O O 杜伦试剂 NaOI CHCl3 + KOH 异腈反应——用于鉴别伯胺 异腈(特殊气味) 练习3：鉴别下列化合物 乙醇 乙醛 乙酸 乙胺 √(黄固体) √(黄固体) × × × √(银镜) × √(特殊气味)
