Proceso de Fischer-Tropsch

1. Proceso deFischer-Tropsch Experimentación en Ingeniería Química II Ana María De La Torre Sánchez María Llorente Moreno

2. Proceso de Fischer-Tropsch • Introducción • Reactores empleados en el proceso • Cinética de la síntesis de FT • Proceso de FT

3. Introducción Aspectos generales • Tecnología Fischer-Tropsh (FT):núcleo de muchos procesos de conversión de una fuente primaria a hidrocarburos. • Fabricación de gas de síntesis: parte más cara del proceso (60-70%). • Objetivo: tratamiento eficaz del gas de síntesis

4. Introducción Mecanismo de reacción • Oxidación de la materia prima (gas natural o carbón) a CO y H2 • Gas de síntesis  agua y parafinas • Hidrogenación o hidrocraqueo productos limpios

5. Introducción Formación de los hidrocarburos mediante gas de síntesis • Iniciación de las cadenas de C a partir de quimisorción de CO • Formación de bloques de CH2 o • Crecimiento de las cadenas de C o • Terminación de las cadenas de C o

6. Introducción Aplicaciones industriales Alemania (9 plantas) (660000 t/a) Brawnsville, Texas (360000t/a) Sasolburg

7. Proceso de Fischer-Tropsch • Introducción • Reactores empleados en el proceso • Cinética de la síntesis de FT • Proceso de FT

8. Reactores empleados en el Proceso de Fischer-Tropsch Reacciones controladas por la cinética Control de la temperatura Buen intercambio de calor • A elevadas temperaturas: • Formación de CH4 • Deposición de carbón desintegración de catalizadores • Reacciones secundarias no deseadas

9. Reactores empleados en el Proceso de Fischer-Tropsch Reactores más empleados: • Reactor multitubular de lecho fijo • Reactor de lecho fluidizado • Reactor tipo slurry

10. Reactores empleados en el Proceso de Fischer-Tropsch Reactor multitubular de lecho fijo VENTAJAS • Operación sencilla • Utilizado en un amplio rango de temperaturas • Velocidades de gas de síntesis bajas • Trazas de H2S no envenenan el catalizador INCONVENIENTES • Elevada caída de presión  Gasto de compresión elevado • Reposición del catalizador  Parada del proceso

11. Reactores empleados en el Proceso de Fischer-Tropsch Reactor de lecho fluidizado VENTAJAS • velocidades de gas de síntesis mayores • Caída de presión proporcional a la masa de sólido • No es necesario detener el proceso para cambiar el catalizador INCONVENIENTES • Velocidad : erosión de las paredes del reactor • Gasto económico en la separación de catalizador  Ciclón

12. Reactores empleados en el Proceso de Fischer-Tropsch Alternativa: Reactor tipo slurry Sólido suspendido en líquido estanco + Burbujeo de gas de síntesis Se utilizan para la producción de hidrocarburos de alto peso molecular

13. Reactores empleados en el Proceso de Fischer-Tropsch Reactor tipo slurry VENTAJAS • Costes mas bajos • Operación sencilla • Isotérmicos INCONVENIENTE • Separación del catalizador de las ceras que se forman

14. Reactores empleados en el Proceso de Fischer-Tropsch Alternativas de operación: mejora de la productividad Recirculación Reactores en serie

15. Proceso de Fischer-Tropsch • Introducción • Reactores empleados en el proceso • Cinética de la síntesis de FT • Proceso de FT

16. Cinética de la síntesis de Fischer-Tropsch Modelo más extendido • Suposición de etapa controlante: Reacción:

17. Cinética de la síntesis de Fischer-Tropsch • Velocidad de reacción: • Según Teoría de Langmuir • Influencia del CO2 pequeña, luego: Donde

18. Cinética de la síntesis de Fischer-Tropsch • Finalmente: • Al principio de la reacción: Poco H2O  m: constante cinética =f(energía de activación, carga de catalizador, etc.

19. Cinética de la síntesis de Fischer-Tropsch • Reactores estudiados  etapa lenta: difusión interna • SORPRENDENTE: El modelo funciona para los 3 • ¿Por qué? La velocidad de la difusión es proporcional a los gradientes de concentración que dependen y son causados por la velocidad de las reacciones químicas que tienen lugar en los centros activos de la superficie del catalizador

20. Proceso de Fischer-Tropsch • Introducción • Reactores empleados en el proceso • Cinética de la síntesis de FT • Proceso de FT

21. Proceso Fischer-Tropsch Catalizadores empleados • Cobalto dominio de la reacción del proceso • Hierro  reacción WGS (paralela al proceso) • Descripción de la superficie de Co 2 experimentos A 523 K y 4 bar Cambio estructura (ρ, superficie de partícula) No adsorbe CO • UHV • XPS

22. Proceso Fischer-Tropsch • Catalizador de Fe  producción de ceras mediante Cu, K2O y SiO2 • Altas temperaturas  Magnetita + Q. requerido + Agente estructural (Al2O3 o MgO) • Catalizador de Co  Bajas temperaturas  evitar exceso de CH4 • Posible envenenamiento por sulfúricos  minimización con reactor adecuado • Basicidad de Fe aparición de óxidos • Obtención de conversión elevada • Co  necesaria 1 etapa o sin recirculación • Fe mas de una etapa o recirculación

23. Análisis del rendimiento del proceso de Fischer-Tropsch • Catalizador con base de hierro de composición: 100Fe-4.4Si-0.71K • Reactor tipo slurry • Una sola etapa • Relación H2/CO = 0.7 • P=1 atm • T = 270ºC Experimento realizado

24. Análisis del rendimiento del proceso de Fischer-Tropsch A menor conversión de CO, mayor fracción de hidrocarburos obtenidos por unidad de CO transformado.

25. Análisis del rendimiento del proceso de Fischer-Tropsch Al avanzar la reacción el CO transformado disminuye a partir de un valor máximo

26. Análisis del rendimiento del proceso de Fischer-Tropsch Al avanzar la reacción, la producción de hidrocarburos disminuye a partir de un valor máximo

27. Análisis del rendimiento del proceso de Fischer-Tropsch Producción de CO2 disminuye al avanzar la reacción a partir de un valor máximo

28. Análisis del rendimiento del proceso de Fischer-Tropsch Conclusiones • Beneficioso trabajar con conversiones de CO bajas (entre 0.1 y 0.4) • Trabajar con tiempos de reacción bajos que maximicen la producción de hidrocarburos, sin producir excesivo CO2 optimización • Trabajar con flujos elevados de gas de síntesis para aprovechar al máximo el catalizador.

29. Procesos en la industria Sasol ( South African Synthetic Oil Ltd.) • Fuente primaria  gasificación del carbono (Lurgi dry-ash) • Producción de alquitranes, combustible, naftas, fenoles y amoniaco Separación para su venta • Purificación  eliminar CO2 y H2S (11% metano en gas de síntesis)

30. Proceso en la industria Mossgas • Fuente primaria  metano • Reactor tubular y autotérmico Shell • Oxidación parcial de metano a alta presión Syntroleum • Metano reformado a bajas presiones • Reactor “air blown”

31. Bibliografia • Fischer-Tropsch synthesis: process considerations based on performance of iron-based catalysts AjoyRaje, Juan R. Inga and Burtron H. Davis Center for Applied Energy Research. University of Kentucky. 3572 Iron Works Pike, Lexington,KY 40511, USA. Año de publicación 1997. • The Fischer–Tropsch process: 1950–2000 Mark E. Dry Catalysis Research Unit, Department of Chemical Engineering, University of Cape Town, Rondebosch 7701, South Africa Año de publicación 2002. • Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process Mark E. Dry Department of Chemical Engineering, University of Cape Town, Private Bag, Rondebosch 7700, South Africa. Año de publicación 1996. • Fischer–Tropsch technology —from active site to commercial process J.J.C. Geerlings, J.H. Wilson, G.J. Kramer, H.P.C.E. Kuipers, A. Hoek, H.M. Huisman Shell Research and Technology Centre, P.O. Box 38000, 1030 BN Amsterdam, The Netherlands. Año de publicación 1999.