UV-látható spektroszkópia

1. UV-látható spektroszkópia • Tömör áttekintés (előzmények) • Spektrumok, effektusok • Berendezések Nem: • Részletes elmélet • Lézerek, nemlineáris effektusok (ld. Lézerek a kémiában speci)

2. Rezgési szerkezet • Franck-Condon elv • Vertikális vs. adiabatikus átmenetek

3. Franck-Condon faktorok Wikipedia: Franck-Condon principle

4. vertikális ~ A adiabatikus ~ X Franck-Condon faktorok

5. Franck-Condon faktorok disszociáció

6. Forgási szerkezet • P, Q, R ág • Forgási állandók változnak az állapotok közt • Sávfejek

7. Kromofórok • Szelektív, de nem egyedi • Érzékeny: kvantitatív mérés, kinetika • Tartományok: • 380-800 nm – látható • 200-380 nm – UV • 100-200 nm – vákuum UV Lambert-Beer, ε: dm3mol cm-1

8. σ*← σ: vákuum UV • σ*← n: O, N-re vákuum UV, • S, Br, I vegyületek UV-ben • π*← n: kis ε (50-20) -- szimmetria, nagyobb hullámhossz: C=O Hipszokróm eltolódás polárisabb oldószerben CH3I: 257, 254, 249 nm Aceton: 279, 271, 264 nm

9. π*← π: nagy ε (100000-100) – oldószer polaritásával batokróm eltolódás • Konjugáció: hiperkróm és batokróm • Empirikus szabályok: pl. Woodward-Fieser szabály ciklusos diének sáveltolódása

10. Elektrongerjesztések típusai fémkomplexekben

11. Fémcentrált („ligandumtér” v. „kristálytér”) átmenet A fématom d-pályái oktaéderes komplexekben (lsd. később kristály- és ligandumtér elmélet oktaéderes, tetraéderes és síknégyzetes komplexekben) zöld kék ibolya „Spektrokémiai sorozat”: I < Br < SCN ~Cl < F < OH ~ ONO < C2O42 < H2O < NCS- < EDTA4- < NH3 ~ pyr ~ en < bipy < phen < CN- ~ CO

12. Ligandumcentrált gerjesztés

13. MLCT gerjesztés

14. [V(CO)6]1Cr(CO)6 [Mn(CO)6]+ oxidációfok: 1 0 +1 d-pálya „stabilizációja” nő MLCT gerjesztés

15. LMCT gerjesztés MnO4 L(t1) → M(e): 17700 cm-1 (565 nm) L(t1) → M(t2*): 29500 cm-1 (340 nm) L(t2) → M(e): 30300 cm-1 (330 nm) L(t2) → M(t2*): 44400 cm-1 (225 nm)

16. Kiválasztási szabályok: Spin: DS=0 Laporte (szimmetria): Dl=±1, u↔g Sávok intenzitása és szélessége Sávok szélességét befolyásoló tényezők: rezgési (forgási) átmenetek, spin-pálya kölcsönhatás, Jahn-Teller effektus, hőmérséklet, oldószerhatás

17. Jablonski-diagram

18. abszorpciós spektrum energia fluoreszcencia spektrum energia sugárzásmentes átmenet spinváltó átmenet belső konverzió abszorpció fluoreszcencia foszforeszencia Többatomos molekulák elektrongerjesztése:Jablonski-diagram

19. Fluoreszcencia • Sugárzásmentes relaxáció, 10-12 s • Élettartam 10-9 -- 10-7 s • Frekvenciaeltolódás • Foszforeszcencia • Élettartam 10-4 -- 10-0 s • ISC, intersystem crossing • Spin-pálya csatolás • quenching • Disszociáció, predisszociáció

20. Fluoreszcencia

21. A abszorpciós spektrum fluoreszcencia spektrum Abszorpciós és fluoreszcencia spektrumok

23. Két utas UV-VIS spektrométer

24. Optikai szálas spektrométer

25. Optikai szálas spektrométer L: Deuterium-Halogen Light SourceF: Optical FiberSm: SampleSp: Spectrometer

26. UV-látható források Deutérium lámpa: 160 – 240 nm Xenon lámpa: 200 – 2500 nm Higany: 200 – 2500 nm Wolfram-Halogén: 240 – 2700 nm Deutérium Halogén

27. Monokromátor Czerny-Turner monokromátor

28. Detektorok PMT (photomultiplier tube) MCP (microchannel plate) ICCD kamera

29. Spektrofluoriméter

30. Egymolekula fluoreszcencia spektroszkópia