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第 7 章 氧化还原滴定法

第 7 章 氧化还原滴定法. §7.2 氧化还原反应进行的速度. §7.1 氧化还原反应的方向和程度. §7.3 氧化还原滴定曲线. §7.4 氧化还原预处理. §7.5 常用的氧化还原滴定法. Fe 3+ + e Fe 2+. S n 4+ + 2e S n 2+. §7.1 氧化还原反应的方向和程度. 已知 :. 电极电位越高其氧化态氧化能力越强. 半反应. 电极电位越低其还原态还原能力越强. 其标准电极电位. 强氧化剂和强还原剂混合反应正向进行. Fe 3+. 能. 问：最强的氧化剂是什么？

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第 7 章 氧化还原滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第7章 氧化还原滴定法

  2. §7.2 氧化还原反应进行的速度 §7.1 氧化还原反应的方向和程度 §7.3氧化还原滴定曲线 §7.4氧化还原预处理 §7.5 常用的氧化还原滴定法

  3. Fe3+ + e Fe2+ Sn4+ + 2e Sn2+ §7.1 氧化还原反应的方向和程度 已知: 电极电位越高其氧化态氧化能力越强 半反应 电极电位越低其还原态还原能力越强 其标准电极电位 强氧化剂和强还原剂混合反应正向进行 Fe3+ 能 问：最强的氧化剂是什么？ 最强的还原剂是什么？ 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 反应能否正向进行？ Sn2+

  4. Ox + n e Red 一.条件电极电位 8.314 J/mol·K 活度 任一氧化还原半反应： 标准电极电位：指25℃时，氧化态和还原态浓度均为1或比值为1时，电对的电极电位 96487 C·mol-1

  5. αA= 将常数代入方程得： 根据： α Red =γRed [Red] 得：αOx =γOx[ox] 平衡

  6. 平衡浓度与总浓度的关系 条件一定 常数 当cOx=cRed=1mol/L 或cOx/cRed=1

  7. 是在一定条件下，当cOx=cRed=1mol/L或cOx/cRed=1时的实际电极电位是在一定条件下，当cOx=cRed=1mol/L或cOx/cRed=1时的实际电极电位 问：当氧化态发生副反应时， 条件电位如何变化？ 条件电位 利用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行 的方向、次序及反应完成的程度

  8. 影响条件电极电位因素 离子强度的影响 ②副反应 的影响 • H+影响

  9. ①离子强度的影响：I越大， Ө′与Ө值的差异越大 生成配合物 生成沉淀 Fe(CN)63-/Fe(CN)64- • 离子强度影响活度系数，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应。故，计算中一般忽略离子强度的影响。 ②副反应的影响 Title in here 氧化态或还原态 发生副反应

  10. a 生成配合物 F- Fe3+e Fe2+ 例1. 计算[F-]=0.1mol/L时，Fe3+/Fe2+电对的条件电位（忽略离子强度的影响） 已知ӨFe3+/Fe2+=0.77V，铁(Ⅲ)氟配合物的 lgβ1～lgβ3为5.21、9.16、11.86， 铁(Ⅱ)氟配合物很不稳定 F- αFe3+(F)=? αFe2+(F)=1

  11. α= 解：忽略离子强度的影响 [Fe3+]=cFe(Ⅲ)/αFe3+(F) [Fe2+]=cFe(Ⅱ)/αFe2+(F) αFe2+(F)=1 [Fe2+]≈cFe(Ⅱ)

  12. αFe3+(F)=1+β1[F]+β2[F]2+β3[F]3≈108.9

  13. 说明1 Fe2+的还原性增加，Fe3+氧化性减弱 与ӨFe3+/Fe2+=0.77V相比 Fe3+ + I- I2 + Fe2+ Fe2+ + I2 I- + Fe3+ 由于Fe3+与F形成的配合物更稳定， 其结果使减小； 已知： ӨFe3+/Fe2+=0.77V 无F存在时： 有F存在时：

  14. 说明2 一般规律 条件电位表达式 若Ox形成的配合物更稳定，其结果使减小； 若Red形成的配合物更稳定，其结果使增大

  15. 解：Ag+ +e = Ag I- AgI ↓ b)生成沉淀 例3. Ag+溶液中加入I-，生成AgI沉淀。若[I-]=1mol/L时，求Ag+/Ag电对的电位。(忽略I的影响,已知ӨAg+/Ag=0.80V，Ksp(AgI)=10-15.82 ) [I-][Ag-]=Ksp (AgI)

  16. KSP (AgI) 与Ox生成↓ 2Ag+2HI=2AgI + H2 当[I]=1mol/L时 ＝0.80+0.059lg10-15.82＝-0.13（V） 由于Ag+与I生成AgI沉淀，极大地降低了[Ag+] Ag+/Ag电对电极电位降低，Ag的还原性增强

  17. Cu2+ +e = Cu+ I- CuI ↓ 例如:判断二价铜离子能否与碘离子反应： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+ I2 从标准电极电位判断，不能反应。 实际上反应进行的很完全， KSP（CuI）= [Cu+][I-]=1.1×10-12

  18. ，故Cu2+能够氧化I- 。 j > j - + + 2 Cu /Cu I /2I 2 当[Cu2+]=[I-]=1.0 mol·L-1 ，则： Cu2++2I-=CuI↓+I2

  19. 氧化还原反应中，加入沉淀剂，与Ox生成↓， 使减小；与Red生成↓，使增大。 H+影响 • H+(或OH-)参与氧化还原反应时，pH值变化对电极电位有影响， • 某些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化影响其存在形式，也影响电对电极电位

  20. MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 例4：计算不同酸度下，MnO4-/Mn2+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响） MnO4-在酸性溶液中的半反应为：

  21. PH 一定时是常数 =1

  22. PH升高电对电极电位降低 MnO4-的氧化能力减弱

  23. 小结 条件电位表达式 KSP (AgI)

  24. 二、氧化还原反应进行的程度 1.平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系 • 对n1=n2=n反应： Ox1 + Red2= Red1 + Ox2 Ox1 + n e = Red1 电对（1） Ox2 + n e = Red2 电对（2） 条件常数

  25. 电对（1） 达到平衡时，1 = 2 电对（2）

  26. n = 移项 反应： n1=n2=n ？ lgK′

  27. n K′越大，反应越完全。

  28. ：对对n1≠n2 反应 n2 Ox1 + n1 Red2= n2 Red1 + n1 Ox2 Ox1 + n1 e = Red1 电对（1） Ox2 + n2 e = Red2 电对（2） 条件 常数

  29. 电对（1） 滴定过程中，达到平衡时，1 = 2 电对（2）

  30. 移项 ？ =lgK′ 故 K′越大，反应越完全。

  31. 若 课本式 与 相同

  32. 例5 计算0.5mol/LH2SO4溶液中下式反应的条件常数： Ce (Ⅳ) + Fe(Ⅱ) = Ce (Ⅲ) + Fe(Ⅲ) Ө′Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)=1.46V，Ө′Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)=0.68V 解 n1=n2=n K′=1013.2，条件常数很大，反应完全。

  33. P1例6 计算0.5mol/LH2SO4溶液中下式反应的条件常数：2Fe3+ + 3I- = 2Fe2+ + I3- Ө′Fe3+/Fe2+=0.68V，Ө′I2/I-=0.54V n2=？ n1=？ 1 2 n1≠n2 解 K′=104.7，条件常数不够大，反应不能定量完全。

  34. K’的大小与两电对的电极电位差有关 氧化还原反应进行的程度用K’来衡量， K’ 越大反应进行的越完全。 两电对的电极电位差相差多大反应才能定量完全，满足滴定分析的要求呢？

  35. 对n1=n2=1 Ox1 + Red2= Red1 + Ox2 一般要求反应完全程度达到99.9%，即达sp时：cRed1/cOx1≥103；cOx2/cRed2≥103 反应能定量进行完全。 一般认为：

  36. 小结滴定的条件 cKa≥10-8cKb≥10-8 酸碱： 络合： 氧化还原： 若n1=n2 =1, 要求lgK ≥6 , 则： 或

  37. 小结 条件电位 KSP (AgI)

  38. n 平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系 n1=n2=n K′越大，反应越完全。

  39. 若 或 Ox1 + n1 e = Red1 Ox2 + n2 e = Red2

  40. H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 + 2H2O 例7 pH=8时，判断下式反应的方向和反应进行的程度。（忽略离子强度的影响） H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O ӨAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)= 0.56V 解: 电对（1） [H3AsO4]=δH3AsO4cAs(Ⅴ) 三元酸 [HAsO2]=δHAsO2cAs(Ⅲ) 一元酸

  41. pH=8时， =10-9.1

  42. 当CAs(v)/ CAs(III)=1时 当pH=8.00时

  43. 电对（2） I3- + 2e = 3I-ӨI2/I-= 0.54V ＜ Ө,As(Ⅴ)/As(Ⅲ)=-0.10V pH=8.00时， 即： HAsO2 + 2H2O +I3- = 3I-+ H3AsO4 + 2H+ I2 问：最强的氧化剂是什么？ 最强的还原剂是什么？ As(Ⅲ)，HAsO2 Ө,I2/I- - Ө,As(Ⅴ)/As(Ⅲ)=0.54+0.1=0.64≥0.4 反应进行的比较完全，碘量法的重要反应

  44. §7.2 氧化还原反应进行的速度 • 影响反应速度的主要因素有： • (1) 浓度 • 增加反应物浓度可以加速反应的进行； • (2) 温度 • 通常，温度每升高10度，反应速度可提高2-3倍。 • 其它内容自学

  45. §7.3氧化还原滴定曲线 一、氧化还原滴定曲线 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态中平衡时两电对电极电位相等。 氧化还原滴定是以氧化还原反应为基础 可由任意一个电对计算出溶液的电位值。

  46. 滴定曲线：以滴定剂加入量为横坐标，相应的电极电位变化为纵坐标作图 以在0.5mol/LH2SO4中，0.1000mol/L Ce(SO4)2滴定0.1000mol/LFeSO4为例 滴定反应为：Ce4++Fe2+== Ce3++Fe3+ 滴定剂 被滴定物

  47. 已知滴定剂的半反应： 平衡时两电对电极电位相等。 Ce4++ e == Ce3+ Ө′Ce4+/Ce3+=1.46V 被滴定物的半反应： Fe3+ + e == Fe2+ Ө′Fe3+/Fe2+=0.68V

  48. 1 计算滴定过程中电位的变化 （1）滴定前： 溶液组成为Fe2+ （Fe3+ 量少） φ无法计算 （2）sp前： 溶液组成为 Ce3+、Fe3+、剩余的Fe2+ Ce4+完全反应，剩余量很少，无法计算。

  49. 平衡时两电对电极电位相等。 Fe3+ ，Fe2+浓度易计算 sp前： nFe2+ nFe3+

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