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第三章 水化学 水污染

第三章 水化学 水污染. 3 . 1 溶液的通性 溶液： 凡 两种以上 的物质混和形成的 均匀稳定 的分散体系，叫做溶液。 溶液的组成：溶质和溶剂 溶液的分类： 气体溶液、固体溶液、液体溶液 （按溶质的不同） 电解质溶液、非电解质溶液. 。. 溶解过程： ① 溶质分子或离子的离散过程 ② 溶剂化过程 溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化 。. 3.1.1 非电解质溶液的通性 导电能力差或不导电，难挥发

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  1. 第三章 水化学 水污染

  2. 3 . 1 溶液的通性 • 溶液： 凡两种以上的物质混和形成的均匀稳定的分散体系，叫做溶液。 • 溶液的组成：溶质和溶剂 • 溶液的分类：气体溶液、固体溶液、液体溶液 （按溶质的不同）电解质溶液、非电解质溶液

  3. 。 • 溶解过程： ① 溶质分子或离子的离散过程 ② 溶剂化过程 • 溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。

  4. 3.1.1 非电解质溶液的通性 • 导电能力差或不导电，难挥发 • 相——系统中任何具有相同的物理性质和化学性质的部分。相与相之间往往有明确的界面隔开。 • 单相系统(均匀系统)——只包含1个相的系统，例如，气体混合物或水溶液。 • 多相系统(不均匀系统)——包含两相或多于两相的系统，例如，包含有液态水和水蒸气的系统（气液相）或含有沉淀的溶液（固液相）等。 • 非电解质的稀溶液具有蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压等通性——稀溶液的依数性。 • 稀溶液的依数性与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比——依数定律。

  5. 一、蒸气压下降 蒸发，熵增加 液态 气态 凝聚，熵减少 当凝聚的速率和蒸发的速率达到相等时，液体和它的蒸气就处于平衡状态。此时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。 当有溶质加入到溶剂中时，溶液的蒸气压会下降。溶液的蒸气压力实际是指溶液中溶剂的蒸气压力，(因为溶质是难挥发的，其蒸气压可忽赂不计)。同一温度下，纯溶剂蒸气的压力与溶液蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。

  6. n(B）表示溶质B的物质的量 n(B)/n表示溶质B的摩尔分数 p(A)表示纯溶剂的蒸气压。 蒸气压下降的原因 溶剂溶解了难挥发的溶质后，溶剂的一部分表面或多或少地被溶质的微粒所占据，从而使得单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发出的分子数要少，也就是使得溶剂的蒸发速率变小。

  7. 二、沸点上升、凝固点下降 • 某液体的蒸气压力等于外界气态压力时，液体就会沸腾，此时的温度称为该浓体的沸点，以bp表示。 • 某物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度为该物质的凝固点(或熔点) ，以fp表示。 • 若两相的蒸气压力不等，则两相就不能共存，必有一相要向另一相转化。 • 溶液中一般由于溶质的加入会使溶剂的凝固点下降、溶液的沸点上升。而且溶液越浓，凝固点和沸点的改变越大。

  8. 沸点上升、凝固点下降的原因 溶液蒸气压的下降。p110

  9. m质量摩尔浓度: 是指在1kg溶剂中所含溶质的物质的量 Kbp与Kfp分别是溶剂的摩尔沸点上升常数和溶剂的摩尔凝固点下降常数(单位为K·kg·moL-1)。 用途：

  10. 三、渗透压 • 膜上的孔只能允许溶剂的分子通过，而不能允许溶质的分子通过，这种膜叫做半透膜。 • 被半透膜隔开的两边溶液若浓度不相等，则在膜的两侧可以发生渗透现象。 • 渗透是溶剂通过半透膜进入溶液中的单方向的扩散过程。

  11. 渗透压 压力计 • 若要使膜内溶液与膜外纯溶剂的液面相平，必须在溶液液面上增加一定压力，这个压力就是该溶液的渗透压。

  12. 电离平衡常数 3.1.2 电解质溶液的性质 • 酸（acid）碱（base）

  13. + - [H O ] [OH ]  - = =  14 3 K ( )( ) 1 . 0 10 W J J C C 3.2 溶液中的单相离子平衡 一、水的自偶电离 1．水的离子积常数Kwr H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH H2O ⇔ H+ + OH 298K，纯水中的[H3O+] = [OH] = 1.0  107 mol· dm3 Kw r水的离子积常数 ？ Krw将随温度升高而增大，一般室温下取：

  14. 化学上

  15. e.g: 0.1mol · dm3 HCl溶液中， [H+] = 0.1mol · dm3 pH = lg(0.1mol · dm3/1mol · dm3) = 1.0 pOH = 14.0  1.0 = 13.0 e.g: 0.1mol · dm3 NaOH溶液中， [OH] = 0.1mol · dm3 pOH = lg(0.1mol · dm3/1mol · dm3) = 1.0 pH = 14.0  1.0 = 13.0

  16. 2. **酸碱指示剂 HIn表示石蕊 HIn ⇔ H+ + In 红 蓝 pH试纸

  17. 二、弱电解质的电离平衡 1．一元弱酸的电离过程 HA ⇔ H+ + A e.g: HAc ⇔ H+ + Ac fGm/kJ·mol1399.61 0 372.46 • rGm 不太大，一定温度区间范围内温度改变对Kar数值影响不大，一般以298K代替。 Kar随T升高而增大

  18. Kb可以通过公式用相应的Ka求算： 2．一元弱碱的电离过程 计算NH3·H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq)的平衡常数： NH3·H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq) fGm/kJ mol-1-263.76 -79.37 -157.27

  19. 3．电离度和稀释定律 % = (已解离的分子数/原分子数)  100% = (已电离的浓度/初始浓度)  100% 电解度(离解度%)：平衡时弱电解质的电离百分率 HA = H+ + A  初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c  c c c ∴ Ka = (c /c )2/{c (1)/c } 当 < 5%(c/Ka > 500)时， 1  = 1 Ka = c2  = — 稀释定律 表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。

  20. 三、弱酸溶液中离子浓度的计算： HA ⇔ H+ + A - H2O ⇔ H+ + OH 起 cHA 0 0 平 cHA-x x x HA的Kr >> Kw ，且浓度【HA】不是很小时，水的电 离可以忽略，溶液中【 H+】＝【 A - 】 若cHA/Ka > 400（500） 则cHA- x  cHA

  21. e.g:计算下列各浓度的HA溶液的[H]+ 和电离度 （1）0.1 mol/dm3 (2) 1.0  10-5mol/dm3 解：（1）x2/0.1-x=Kar （c/K 400,0.1-x 0.1) x2/0.1 = 1. 74  10-5 x =[H]+ ＝ 1.3  10-3mol/dm3  = 1.3% (2) c/K < 400，故不能近似计算。 x2/c-x = 1.74  10-5 解一元二次方程： x =[H]+ ＝ 7.16  10-6 mol dm-3  = 71.6 %

  22. e.g:将2.45 g固体NaCN配成500 ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的Kar＝ 4.9  10-10) 解：NaCN的浓度＝2.45/49  0.5 = 0.1mol dm-3 CN- + H2O ⇔ HCN + OH- 平： c - x x x x = [OH-] = 1.4  10-3 mol dm-3 pOH = 2.85 pH = 11.15

  23. 。 4、分步电离 • 二元弱酸的电离平衡 -1- H2S = H+ + HS- Ka1 = [H+][HS-]/[H2S]= 5.7  10-8 -2- HS- = H+ + S2- Ka2 = [H+][S2-]/[HS-]= 1.2  10-15 K = Ka1  Ka2= [H+]2[S2-]/[H2S]= 6.8  10-23 应用：溶液中同时存在H2S、HS、 H+、S2 ([H+])2 ([S2])/([H2S])=6.81023 已知饱和H2S水溶液中[H2S] = 0.1 mol·dm3 就可以求出不同pH下的[S2] • 多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主

  24. 2．三元酸的电离平衡* -8

  25. 0.1 mol dm-3的磷酸溶液中的含有[H3PO4],[H2PO4-], [HPO42-], [PO43-], [H+]

  26. 小结: 多元弱酸中,若K1K2K3 ,通常K1/K2>102,求[H+] 时, 可做一元弱酸处理。 K1  二元弱酸中,酸根的浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大。  在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是 相应的酸。

  27. e.g:计算0.1 mol dm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的[H+] 、[HS-]、[S2-]及pOH。 一级平衡H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x x c/Ka1 >400, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1＝ 1.2  10-7 x = [H+] = [HS-]=7.5 10-5 mol·dm3 二级平衡:HS- = H+ + S2- 平衡浓度:7.5 10-5 7.5 10-5 y Ka2 = [H+][S2-]/[HS-]= 1.2  10-15 y ＝ [S2-] = Ka2 ＝1.2  10-15 [H+][OH-]= Kw＝ 10-14[H+] = 7.5 10-5 [OH-] = 1.3  10-10 mol·dm3 pOH = 10.11

  28. e.g: 在0.3 mol /dm3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的[HS-]和[S2-] 解：一级平衡H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0.3 0 平衡浓度 0.1 0.3 x x=[HS-]=K1  0.1/0.3 = 1.9 10-8mol·dm3 二级平衡HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 1.9 10-80.3y y =[S2-] = K2  [HS-]/ [H +] = 1.2  10-15 1.9 10-8/0.3 =7.610-23 mol·dm3

  29. e.g:试计算0.1mol·dm-3Na2S溶液中, [S2- ], [OH-] 以及S2-的电离度. 解: S2-在水溶液中的分步电离平衡 S2- + H2O = OH- + HS- HS- + H2O = OH- + H2S 由于Kb1>> Kb2,溶液[OH-] 取决于第一步电离, S2- + H2O = OH- + HS- 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 x 0.1-x 0.1-x [OH-][HS-]/[S2- ] = 8.3 (0.1-x)2 / x = 8.3 0.1-x  0.1 x = 1.2 10-3 1mol·dm-3= [S2- ] [OH-] = 0.1-1.2 10-3 = 9.9 10-2 = [HS-]  %= (0.1- 1.2 10-3 / 0.1) 100 = 99%

  30. -3

  31. 四、盐效应&同离子效应 • 盐效应 HAc H+ + Ac- 加入NaCl，平衡向解离的方向移动，增大了弱电 解质的电离度。 在弱电解质溶液中加入强电解质时，该弱电解质 的电离度将会增大，这种效应称为盐效应。 原因：加入强电解质后溶液中的离子强度增大，活度减小，电离度增大。

  32. 同离子效应 HAc H+ + Ac- 加入NaAc， NaAc Na+ + Ac- 溶液中【Ac-】大大增加，平衡向左移动，降低了HAc的电离度。 同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低了电解质的电离度作用，α降低，称为同离子效应。

  33. E.g:在0.1 mol dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc,使NaAc的浓度达到0.2 mol dm-3,求该溶液中[H+]和电离度 解： HAc H+ + Ac- 起 0.1 0 0.2 平 0.1-x x 0.2+x x(0.2 + x)/0.1-x = 1.8  10-5 0.2 + x  0.2, 0.1-x  0.1, 故： x = [H+] = 9  10-6 mol dm-3,  = [H+]/c = 9  10-6 /0.1 = 0.009%, 电离度大大降低

  34. 五、缓冲溶液 ◎实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化；向HAc-NaAc混合溶液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。 1. 缓冲溶液:是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。

  35. 2. 缓冲原理： HAc H+ + Ac-(弱电解质） NaAc Na+ + Ac- (强电解质） • 加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，平衡左移，溶液pH值变化不大。 抗酸成分 • 加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-， 溶液PH值变化也不大 抗碱成分 结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。

  36. HA是弱酸，它的电离度本来就很小，加上同离子效应(由MA电离产生的大量A-离子)，其电离度将变得很小。X很小，可以忽略。HA是弱酸，它的电离度本来就很小，加上同离子效应(由MA电离产生的大量A-离子)，其电离度将变得很小。X很小，可以忽略。 • 3．缓冲溶液[H+] (pH)的计算 • 弱酸HA — 弱酸强碱盐MA • HA H+ + A - • 初始 c酸0 c盐 • 平 c酸- x x c盐+ x c酸 c盐 • 弱碱 — 强酸弱碱盐的缓冲体系：

  37. e.g:

  38. 4．小结 • 缓冲溶液的pH取决于两个因素， 即Ka(Kb)及c酸/c盐（ c碱/c盐） •  适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程 • 度地减少，pH值基本保持不变。 •  若稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发 • 生明显变化时，pH值就会发生明显的变化。 缓冲容量

  39. 一切缓冲溶液的缓冲能力都有一定限度，为了定量地表示缓冲溶液缓冲能力的大小，提出“缓冲容量”的概念。 能使每升缓冲溶液的pH值改变1个单位所需加入强酸或强碱的摩尔数，叫做缓冲溶液的缓冲容量ß。

  40. 5. 缓冲溶液的选择和配置: • 找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱。 • 如果pK值与pH不相近，需按所要求的pH值利用 计算弱酸和弱酸盐的浓度比。 • c酸 /c盐一般在0.1-10范围内具有缓冲能力，故pH = pKa 1 • 根据实际需要选用适当的浓度和缓冲容量，并依此算出所需弱酸和弱酸此溶液的体积，配制成缓冲溶液。 • 缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。

  41. e.g3 : 缓冲溶液的组成为1.00 mol dm-3的NH3·H2O和1.00 mol dm-3的NH4Cl, 试计算（1）缓冲溶液的pH值；（2）将1.0 cm3浓度为1.00 mol dm-3的NaOH溶液加入到50 cm3该溶液时引起的pH值变化；（3）将同量的NaOH加入到50 cm3纯水中引起的pH值变化 解：（1） = 4.74 pH = 9.26 e.g1． 欲配制pH = 5.0的缓冲溶液 应选择体系NaAc - HAc体系，pKa = 4.74 e.g2． 欲配制pH = 9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系, pKb = 4.74, pH = 9.26

  42. (2) 在50 cm3缓冲溶液中含NH3·H2O和NH4+各为0.05 mol, 加入NaOH的量为0.001 mol OH－，它将消耗0.001 mol NH4+并生成0.001 mol NH3·H2O，故： NH3·H2O ＝ NH4＋ ＋ OH－ 平 x pH = 9.27 （3） [OH-]=1  0.001/0.051=0.0196 pOH = 1.7 pH = 12.3

  43. 配合物的解离： • 配离子的解离： • 解离常数 • 六、配离子的解离 • 由一个简单正离子(称为中心离子)和几个中性分子或其它离子(称为配位体)结合而成的复杂离子叫做配离子，又称为络离子，络合离子，络合物离子，配合物离子。

  44. 对同一类型(配位体数目相同)的配离子来说，K越大，表示配离子越易解离，即配离子越不稳定。所以配离子的K又称为不稳定常数，用Ki表示。 配离子的稳定性也可用配离子的稳定常数Kf表示。 • 平衡的 • 移动

  45. § 3-3 溶液中的多相离子平衡 3-3-1难溶电解质的溶解度和溶度积（s/L相） 1、溶度积常数 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 当溶解与结晶的速度相等时，达到平衡状态 KAgCl = [Ag+][Cl-] 为一常数， 该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) 则Ksp, AnBm= [Am+]n[Bn-]m 用途：同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。

  46. e.g:计算298K时AgCl的Ksp,AgCl 解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

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