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第 6 章 氧化还原滴定法

第 6 章 氧化还原滴定法. Oxidation-Reduction Titrations. 第六章 氧化还原滴定法. 6-1 滴定分析中的氧化还原反应 6-2 氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线 6-2-2 滴定的终点检测 6-2-3 滴定前的预处理 6-3 几种重要的氧化还原滴定方法. 氧化还原滴定法 ~ 均相溶液中的氧化还原反应 ~ 基于电子转移的反应. 反应机理比较复杂 副反应 反应速度 反应的可行性 反应速度 反应介质等 氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法

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第 6 章 氧化还原滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第 6章氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrations

  2. 第六章 氧化还原滴定法 6-1 滴定分析中的氧化还原反应 6-2 氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线 6-2-2 滴定的终点检测 6-2-3 滴定前的预处理 6-3 几种重要的氧化还原滴定方法

  3. 氧化还原滴定法~ 均相溶液中的氧化还原反应~ 基于电子转移的反应 反应机理比较复杂 副反应 反应速度 反应的可行性 反应速度 反应介质等 氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘法等

  4. 6-1 氧化还原反应 Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 定量——反应完全 化学计量关系 反应迅速 有合适的确定终点的方法 6-1-1 氧化还原反应与电极电位 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2

  5. Ox + ne Red SHE（NHE） aOx、aRed均为1mol/L 注意： ① 不同条件下生成不同价态的产物 ~  不同 MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Ox /Red =1.51V MnO4- +2H2O +3e MnO2 +4OH -Ox /Red =0.59V MnO4- + e MnO42-Ox /Red =0.57V

  6. Ox + ne Red SHE（NHE） aOx、aRed均为1mol/L 注意： ① 不同条件下生成不同价态的产物 ~  不同 ② 不同电对形式 ~  不同 即使价态一样，但存在形式不同—— 电对不同 Ag+ + e Ag(s) Ag+ /Ag =+0.799V AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- AgCl /Ag =+0.223V

  7. Ox + ne Red SHE（NHE） aOx、aRed均为1mol/L 注意： ① 不同条件下生成不同价态的产物 ~  不同 ② 不同电对形式 ~  不同 可以用一种电对形式的  和有关常数来算得另一有关电对形式的  AgCl /Ag =Ag+ /Ag+ 0.059 lgKsp(AgCl)

  8. Ox + ne Red SHE（NHE） aOx、aRed均为1mol/L 注意： ① 不同条件下生成不同价态的产物 ~  不同 ② 不同电对形式 ~  不同 ③ 氧化还原能力的相对强弱 可以用作大致判断 更应当用实际条件下的实际电极电位  ~a ~  ~ Nernst 方程式

  9. 1. 电极电位与能斯特(Nernst)方程式 25℃

  10. 1. 电极电位与能斯特(Nernst)方程式 a [ ] c 25℃  

  11. 2. 条件电极电位 体系离子强度的影响 各种副反应影响，包括酸度条件影响 为某一特定条件下的实际电位（实验测得） cRed 、cOx 均为 1mol/L （但未定其它浓度项为 1mol/L ） f~ 类似 K~ K

  12. 注意： ① 可逆电对 ② 对数项中包括的浓度项 半反应中各有关物质（所有） 半反应中仅与电子传递有关的物质 （其它各种影响均已包括在f 内） 如：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

  13. 3. 影响电极电位的因素（忽略离子强度） (1) 氧化态和还原态浓度的影响 [Red] [Red]     [Ox]  [Ox] 

  14. 3. 影响电极电位的因素（忽略离子强度） (2) 加入沉淀剂的影响 使发生沉淀的存在形式的浓度  Ox 沉淀， [Ox] ， 则   Red 沉淀，[Red] ，则   (3) 加入络合剂的影响 使发生络合的存在形式的浓度  Ox 络合， [Ox] ， 则   Red 络合，[Red] ，则  

  15. (4) 酸度的影响 当氧化还原半反应中有H+或OH-参加时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位将有很大影响，甚至能改变氧化还原反应的方向； Red、Ox的存在形式与酸度相关时，也将受到酸度的影响。 H3AsO4+ 2H++ 2e H3AsO3+ H2O 0.56V I3-+ 2e 3I- 0.621V H3AsO4+ 3I-+ 2H+ H3AsO3+ I3-+ H2O [H+]4mol/L 并过量I -—— Na2S2O3测As5+ pH8 —— 测As3+，或以As2O3标定I2溶液

  16. 各项影响因素： 浓度比值 沉淀 络合 酸度

  17. 6-1-2 氧化还原反应的完全程度 1、平衡常数与标准电极电位相关性 n2Ox1 + n1Red2 == n2Red1 + n1Ox2 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 

  18. n 注意： ① n1 n2最小公倍数 ② K~ ºK ~f 差值越大， 反应越完全 一般认为：º或 f应有0.4V以上 影响 K 值的因素： ①n1 n2 ②1º~ 2º

  19. 6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素 1. 反应物浓度对反应速度的影响 浓度 速度 2．温度对反应速度的影响 温度 速度 3．催化剂对反应速度的影响 使用催化剂是加快反应速度的有效方法 ——改变反应历程 降低反应活化能

  20. 酸性溶液中 MnO4-滴定C2O42- 反应为 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ == 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O [H+]0.5 ~ 1 mol/L H2SO4  80℃ 过热——H2C2O4分解， 过酸过热——KMnO4分解 催化剂Mn2+（自动催化作用）

  21. K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度（置换滴定） Cr2O7 2- + 6I- + 14H+ == 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O I2 + 2S2O3 2- == 2I- + S4O6 2- [H+] [I-] 过量 但 [H+]不可太高 —— O2 氧化 I- cHCl 约达0.4mol/L（放置3  5min） 加热——不可

  22. 6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素 1. 反应物浓度对反应速度的影响 浓度 速度 2．温度对反应速度的影响 温度 速度 3．催化剂对反应速度的影响 4. 诱导反应

  23. 10Cl- + 2MnO4- + 16H+ == 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O 受诱体 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ == 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 诱导体 作用体 KMnO4测定Fe2+ ——主反应，诱导反应 KMnO4与Cl-的反应称为受诱反应

  24. 6-2 氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线 ~ V滴定剂体积% 1mol/LH2SO4体系，0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液 Ce4+ + Fe2+ == Ce3+ + Fe3+ 

  25. Ce4+ + Fe2+ == Ce3+ + Fe3+ Ep前 (-0.1%)0.86V 滴定突跃范围 Ep时 1.06V Ep后 (+0.1%) 1.26V

  26. 氧化还原滴定曲线 1.26V 1.06V 0.86V

  27. 以滴定剂 T 滴定 被测物 X设：氧化剂 还原剂——电位升高 Ep时 Ep前0.1% Ep后0.1% ( 滴定至50% 滴定至200% )

  28. 对于一般反应 n2Ox1 + n1Red2 == n2Red1 + n1Ox2 滴定 Ep前 Ep后 Ep时  ∵ || Ep时有 1

  29. Ep前0.1% Ep后0.1% Ep时 可见 滴定突跃的大小和两电对的条件电位（或标准电位）差值的大小有关，差值大则滴定突跃就大； 也与电子得失数 n有关 而氧化剂、还原剂的浓度基本上不影响突跃大小

  30. 对于一般反应 n2Ox1 + n1Red2 == n2Red1 + n1Ox2 滴定 Ep前 Ep后 Ep时 当 n1=n2 时  当n1=n2 时 Ep偏向电子得失数较多电对的 f一边 Ep处于滴定突跃中间 滴定曲线基本对称

  31. 但是 这些关于Ep的讨论都是指 对称电对 对称电对 ——半反应中氧化态与还原态系数相同的电对 而不对称电对构成的滴定体系 半反应中氧化态与还原态系数不等

  32. 6-2-2 滴定的终点检测 电位检测方法 指示剂法 1. 自身指示剂 2. 特殊指示剂 3. 氧化还原指示剂 In ( Ox ) + ne In ( Red )

  33. 指示剂的选择 指示剂变色点的值~ 化学计量点的值 1 mol/L H2SO4体系中，Ce(Ⅳ)滴定Fe(Ⅱ) 已知n1=n2=1， 0.86 — 1.06 — 1.26 邻苯氨基苯甲酸0.89V 邻二氮菲-亚铁1.06V 二苯胺磺酸钠0.84V 如何选择？ 另： 指示剂校正

  34. 6-2-3 滴定前的预处理 预先氧化、预先还原 氧化剂、还原剂的性质和特点 合理的预处理——提高选择性 选用的氧化剂或还原剂： ① 将欲测组分定量氧化或还原至合适价态 ② 过量试剂易于完全除去 ③ 反应的选择性 ——  ④反应迅速

  35. 常用氧化剂、还原剂 预还原剂 SnCl2 TiCl3 金属还原剂Al、Zn、Ag 气体还原剂 SO2、H2S 预氧化剂 (NH4)2S2O8 H2O2 KMnO4 NaBiO3 HClO4

  36. K2Cr2O7 KMnO4 测铁的预先还原  铁矿粉 溶解: Fe(Ⅲ/Ⅱ) Fe (Ⅱ) Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2 Fe2+ Hg2Cl2 适当过量 Fe3+ Fe2+ Fe2+ W(Ⅴ) 钨蓝 Fe2+ W(Ⅴ)W(Ⅵ) 钨蓝褪色 TiCl3 Na2WO4指示剂 空气中O2(Cu2+) Fe3+ Fe2+ Fe2+ Fe3+ Fe2+ Fe2+

  37. K2Cr2O7 KMnO4 测铁的预先还原 选择性问题  铁矿粉 溶解: Fe(Ⅲ/Ⅱ) Fe (Ⅱ) 不还原 Ti (Ⅳ) Cr(Ⅲ) Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2 Fe2+ Hg2Cl2 适当过量 ~0.5V 还原 V (Ⅳ) Fe3+ Fe2+ Fe2+ W(Ⅴ) 钨蓝 Fe2+ W(Ⅴ)W(Ⅵ) 钨蓝褪色 还原 V (Ⅲ) TiCl3 Na2WO4指示剂 ~0.25V 空气中O2(Cu2+) Fe3+ Fe2+ Fe2+ 还原 Ti (Ⅲ) Cr (Ⅱ) V  (Ⅲ)(Ⅱ) Fe3+ Fe2+ Fe2+

  38. 6-3 几种重要的氧化还原滴定方法 高锰酸钾法KMnO4 重铬酸钾法K2Cr2O7 碘法I2 ~ Na2S2O3 铈量法Ce(SO4)2 溴酸钾法KBrO3 ……

  39. 1. KMnO4 法 Mn2+ MnO2 MnO4- 另：MnF4- 特点 不同酸度条件下的不同反应 与 C2O42- 的反应 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ == 2Mn2+ +10CO2+ 8H2O 酸度 0.5 ~ 1 mol/L H2SO4 温度 70 ~ 80℃ 速度 误差 ~ 改良 测铁 测钙 测有机物

  40. 例：甲酸盐的测定 碱性条件下加过量KMnO4 标准溶液 HCOO-+ 2MnO4-+ 3OH- == 2MnO42-+CO32-+ 2H2O 酸化： MnO42- 歧化 用 Fe2+ 标准溶液滴定 5Fe2+ + MnO4-+ 8H+ == 5Fe3+ + Mn2+ +4H2O MnO4- Mn2+

  41. 2. K2Cr2O7法 特点 Cr2O72-~ Fe2+ 测铁 预先还原（及时滴定） 指示剂~硫磷混合酸 H3PO4 酸度 络合Fe3+ 测COD K2Cr2O7预处理（迴流，Ag2SO4催化） Fe2+ 标准溶液回滴

  42. 3. 碘法 I2 氧化剂 ——直接碘法/碘滴定法（ I2滴定） I-还原剂 ——间接碘法/碘量法（ 滴定I2） 共同误差： ① I2 容易挥发 ② I- 易被氧化 加过量KI 室温 碘量瓶（盖） 生成 I2立即滴定 勿剧烈摇动 避免使用不必要的高酸度 置于暗处避免光照 除去溶解氧及催化物质 Cu(Ⅰ)、NO2-、NO

  43. 有关反应 Cr2O7 2-+ 6I- + 14H+ == 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O 2Cu2+ + 4I- == 2CuI + I2 IO3- + 5I- + 6H+ == 3I2 + 3H2O 滴定反应2S2O32- + I2 == S4O62- + 2I- 中性或弱酸性溶液中进行 淀粉指示剂

  44. Na2S2O3溶液的配制与标定 Cr2O7 2-+ 6I- + 14H+ == 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O [H+]  0.4mol/L，[I-] 过量，放置3  5min 2S2O32- + I2 == S4O62- + 2I- 反应条件，终点颜色 测铜 2Cu2+ + 4I- == 2CuI + I2 KI，酸度，干扰，SCN- 直接碘法中 I2溶液的标定 I2 + AsO33-+ H2O == 2I-+ AsO43-+ 2H+

  45. 氧化还原滴定分析结果的计算 反应关系 非直接滴定法时，物质的量之间的间接关系 滴定剂 B被滴定物 A 被滴定物 D被测物 A

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