离子性盐类溶解性的热力学讨论

1. 离子性盐类溶解性的热力学讨论 1 溶解过程的标准自由焓变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由焓变化来加以讨论： △G＝△H－T△S 当△G < 0，溶解自发进行，即易溶解； △G > 0，溶解不能自发进行，即难溶解； △G＝0，溶解已处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由焓变化作出贡献，特别是溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时十分突出，所以在讨论溶解过程的自由焓变化时，应从△S和△H两方面进行整体讨论。不过，一般说来，焓变的影响通常很明显，下面着重说明熵变对自由焓变化的影响。

2. 溶解过程中的熵变包括两个方面： (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。 (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。 总的说来，当△S<0，熵变项对自由焓变化的贡献是正值，即△S<0，使盐的溶解性减小。当△S>0，熵变项对自由焓变化的贡献是负值，即△S>0，使盐的溶解性增加。

3. 以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，△H均大于0，但又都是熵增的，△S > 0。 △G ＝ △H － T△S NaCl －9.1<0 3.6>0 42.8>0 AgCl 55.5>0 65.5>0 33.6>0 但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△G的影响较大，最终使得△G<0。而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△G>0。故NaCl易溶而AgCl难溶。 CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，CaF2中，由于F－的影响熵减更多： △G ＝ △H － T△S CaCl2－65.5 － 82.2 －56.0 CaF2 51.7 6.6 －151.3 二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵变产生的不利影响，△G仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故难溶。

4. 为了探讨离子性盐溶解自由焓变化的某些规律，先建立一个热力学循环：为了探讨离子性盐溶解自由焓变化的某些规律，先建立一个热力学循环： McXa(s) cMa＋(aq) ＋ aXc－(aq) I Ⅱ cMa＋(g) ＋ aXc－(g) △SGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ 也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。对于破坏晶体晶格过程： McXa(s) cMa＋(aq)＋aXc－(aq) △latGmθ＝△latHmθ－T△latSmθ ≈L(McXa)－T△latSmθ ＝ －T△latSmθ △latSmθ＝112.6(a＋c)J·k－1·mol－1 △latGmθ＝ －31.1(a＋c) kJ·mol－1 △SGmθ △hGmθ △latmGmθ 1.079×105(a＋c)Z＋Z－ r＋＋r－ 1.079×105(a+c)Z＋Z－ r＋＋r－ 2 溶解过程的热力学分析

5. 对于水合过程：cMa＋(g)＋aXc－(g) cMa＋(aq)＋aXc－(aq) △hGmθ＝△hHmθ－T△hSmθ ① 离子水合是一个放热过程，△hHmθ<0，即负的水合焓有 利于溶解过程进行； ② 水合熵△hSmθ＝Smθ(aq)－Smθ(g)<0，即熵效应不利于溶解。 由此式可见： ① 破坏晶体，即使之成为无限远离的气态离子，其熵变大于0，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。 ② △latHm≈L>>0，破坏晶体需耗能，此项对溶解是不利的。 综合以上两个过程： △sGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ ＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ) ＝△sHmθ－T△sSmθ 可见，溶解自由焓变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。

6. 综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项，晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓△sHmθ常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项，晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓△sHmθ常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。 溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中晶格熵大于0，水合熵小于0，溶解熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。

7. 下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。 ① r＋较大，z＋较小，如K＋盐 K＋离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是△latSmθ>0，而△hSmθ虽然小于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即△latSmθ正值大、占优势，△hSmθ负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△sSmθ成为正值。即总体说来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△sHmθ为正值(正值表明△latHmθ正值绝对值大，△hHmθ负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因△sSmθ也为正值而导致易溶。 ② r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3－、ClO4－)的盐类，常由于较正的△sSmθ而导致易溶，尤其是当△sHmθ为负时更是如此。已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照① r＋较大，z＋较小的情况进行讨论)

8. ③ r－大，z＋大(如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO32－)＝185 pm， r(NO3－)＝189 pm]，但电荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即△sSmθ为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△sHmθ为负值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但却难于溶解。 ④ z＋ 大，z－大(如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵△sSmθ负值更大，均为难熔盐。即使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。 最后需要强调的是，以△sGmθ>0或<0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。

9. ★对于1－1价或2－2价型的盐 MX(s) Mn＋(aq)＋Xn－(aq) (n＝1或2) Ksp＝[Mn＋][Xn－]＝0.012＝1×10－4 △solGmθ＝－RTlnKsp＝22.8 kJ·mol－1 △solGmθ>22.8 kJ·mol－1属难溶盐， 此时Ksp<10－4，或溶解度 < 0.01 mol·L－1； < 22.8 kJ·mol－1属易溶盐， 此时Ksp>10－4，或溶解度 > 0.01 mol·L－1；   因此，某一个1－1价或2－2价的盐△solGmθ以 22.8 kJ·mol－1作为判断的依据，若△solGmθ>22.8 kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp< 10－4，或溶解度小于0.01 mol·L－1；若△solGmθ<22.8 kJ·mol－1，属易溶盐，此时Ksp>10－4，或溶解度>0.01 mol·L－1。 3 近似处理 在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶的。这个界限可作为近似处理的依据。

10. ★ 对于1－2价或2－1价型的盐 MX2(M2X)(s) M2＋(2M＋)(aq)＋2X－(X2－)(aq) Ksp＝[M2＋][X－]2 (或[M＋]2[X2－])＝0.01×0.022(或0.022×1) ＝4×106 △sGmθ ＝－RTlnKsp＝30.80 kJ·mol－1 △solGmθ>30.8 kJ·mol－1属难溶盐， 此时Ksp < 4×10－6，或溶解度 <0.01 mol·L－1 <30.8 kJ·mol－1属易溶盐， 此时Ksp > 4×10－6，或溶解度 >0.01 mol·L－1 因此，某1－2价或2－1价型的盐，△solGmθ38.5 kJ·mol－1以作为判断的依据，若△solGmθ>38.5 kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp < 2.7×10－7，或溶解度 <0.01 mol·L－1；若△solGmθ< 38.5 kJ·mol－1属易溶盐，此时Ksp > 2.7×10－7，或溶解度 >0.01 mol·L－1。 ★ 类似地, 可计算出1－3或3－1型盐的△solGmθ界限值为38.5 mol·L－1。 ★2－3或3－2型盐的△solGmθ界限值为45.6 kJ·mol－1。

11. ★ 如NaNO3，1－1，△sGmθ＝－7.2 kJ·mol－1<22.8 kJ·mol－1，易溶盐； (△sHmθ＝19.4 kJ·mol－1，△sSmθ＝89.1 J·K－1·mol－1) ★CuS，2－2，△sGmθ＝220 kJ·mol－1 >> 22.8 kJ·mol－1，难溶盐； (△sHmθ＝146 kJ·mol－1， 且有明显熵减△sSmθ＝－180 J·K－1·mol－1) ★ Ca3(PO4)2，2－3，△sHmθ＝－64.4 kJ·mol－1<0，但多价的PO43－和Ca2＋有特显著的熵减，△sSmθ＝－859 J·K－1·mol－1，△sGmθ＝191.6 kJ·mol－1 >> 45.6 kJ·mol－1，难溶盐； ★ Ag2SO4，1－2，△sHmθ＝17.6 kJ·mol－1，△sSmθ＝－34 J·K－1·mol－1， △sGmθ＝27.8 kJ·mol－1稍小于30.8 kJ·mol－1，溶解度稍大于0.01 mol·L－1，微溶。

12. (1) 碱金属和碱土金属的盐类，当阴离子半径大时(r－大)时，常表现为溶解度随金属原子序数增大而减小；当阴离子半径小时(r－小)时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。 这可从所包含的△latHmθ和△hydHmθ来分析： △sHmθ＝△latHmθ＋△hydHmθ 从晶格焓的理论计算公式 △latHmθ≈L＝ 或写作△latHmθ≈L＝f 水合焓的经验公式△hydHmθ＝－ 或写作－f △hydHmθ＝△hHmθ(＋)＋△hHmθ(－) ＝(－f1 )＋(－f2 ) 于是，当r－较大时，r＋增大对△latHmθ影响不大，但△hHmθ负值减小，对溶解不利。 1.079×105×ν×Z＋×Z－ r+＋r－ 7×104×Z2 r±＋85 1 r++r－ 1 r± 1 r－ 1 r+ 4 关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论

13. (2) 1：1盐类 正离子和负离子的水合焓相差越大，则该盐越容易溶解。 这是由于△hydHmθ大，意味着离子半径小；△hydHmθ小，意指离子半径大。正负离子水合焓相差越大，意味着这两个离子的半径相差较大。于是，根据 L＝f1 △hydHmθ＝(－f2 )＋(－f3 ) 在晶格能表达式中，r＋或r－某一个小，容易被另一个大者所覆盖，如1／90与1／95(差5)所得的结果是L变化不大。 但在水合焓表达式中，如果r＋或r－某个很小，就意味着△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)很大，因而有利于△sHmθ变负，从而易于溶解。反之，当r＋≈r－就难以溶解。 1 r++r－ 1 r－ 1 r+ 因此，在r－较大的盐中，△hHmθ其主导作用，溶解度随r＋增大而减小。相反，在r－较小的盐中，随r＋增大，△hHmθ负值减小, 对溶解产生不利影响, 但这一影响不太显著。而r－较小和随着r＋增加晶格焓显著减小, 因而起了支配作用, 抵消了△hHmθ负值减小的不利影响且有多余，故使得溶解度随r＋增大而增加。

14. 我将句话“但在水合焓表达式中，如果r＋或r－某个很小，就意味着△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)很大，因而有利于△sHmθ变负，从而易于溶解。反之，当r＋≈r－就难以溶解。”用一个等效说法表示为：我将句话“但在水合焓表达式中，如果r＋或r－某个很小，就意味着△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)很大，因而有利于△sHmθ变负，从而易于溶解。反之，当r＋≈r－就难以溶解。”用一个等效说法表示为： (半径)大－ (半径)大， 小－小结合稳定，不易溶解(r＋≈r－)；反之，小－大，大－小结合不稳定，易溶解。 (3) 碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比值时溶解度出现最小。 MF在NaF处出现最小值，此时 r＋／r－＝0.71 MCl在KCl处出现最小值 ，此时 r＋／r－＝0.73 MBr在RbBr处出现最小值 ，此时 r＋／r－＝0.76 MI在CsI处出现最小值 ，此时 r＋／r－＝0.76 因此，可以说, 正负离子的大小在相互匹配时最稳定。 在上面的等效说法上再加上几个字： 大－ 大， 小－小，中－中结合稳定，不易溶解；小－大，大－小结合不稳定，易溶解(我把它叫做大－ 大， 小－小规则)。

15. 5 形成水合物 当生成水合物时，McXa(s)＋nH2O(l)＝McXa·nH2O(s) 假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39 J·K－1·mol－1，Sθ(H2O，l)＝69.91 J·K－1·mol－1，那么上式 △Smθ(298)＝[Sθ(McXa)＋n×39)]－Sθ(McXa)－n×69.9 ＝－30.9n J·K－1·mol－1 (生成一个晶格水，使熵减30.9 J·K－1·mol－1) 要能生成水合物，必须△Gmθ<0，即 △Gmθ＝△Hmθ－T△Smθ < 0。 △Hmθ < 298×(－30.9n)＝－9.2 n kJ·mol－1 即生成水合物必须至少放热9.2n kJ·mol－1才行。 由于形成水合物必须放热，显然可以预料，升高温度，不利于水合物的生成。