第三章分子对称性和点群

第三章分子对称性和点群 分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性.

3.1 对称元素 对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.

I 为恒等操作 主轴: n 最大的轴。产生 n-1 个转动。 3.1.1 n重对称轴, Cn (转动) 转角

3.1.2 对称面,  (反映) 2 = I h : 垂直于主轴的对称面 v :包含主轴的对称面 d :包含主轴且平分两个C2轴的对称面

3.1.3. 对称中心, i (反演) i2 = I

Sn = hCn 由于S1 = hC1 = , S2 = hC2 = i 所以S1和S2无意义. 3.1.5 恒等元素, E或 I • 所有分子都具有恒等元素 E (有时也写为 I ). • 是保持群论规则必需的元素. 3.1.4 n 重旋转反映轴, Sn Sn = h Cn

对Cn , 会产生(n-1)个对称操作. 如: 3.1.6 元素的生成（注意顺序） • v = vC2 , v 包含CH2面, 而v 包含CF2面. 类似地,  v = v C2 , C2 = v   v

例: 当n为偶数时, 当n为奇数时,

3.2 群的定义和基本性质 • 定义: 群 G 是一个不同元素的集合{A,B,…,R,…}, 对于一定的乘法规则, 满足以下四个条件: • 1) 封闭性群中任意两个元素 R和 S的乘积等于集合中另一个元素, T=RS • 2) 结合律A(BC)=(AB)C • 3) 有唯一的恒等元素 E, 使得对任意群元素 R, 有 RE=ER=R • 4) 每个元素 R 必有逆元素 R-1, 使得 RR-1 =R-1 R=E • 性质: 1) 若 AB=AC 则 B=C • 2) (AB) –1 =B –1 A –1 • 因为 (AB)(AB) –1 =ABB –1 A –1 =AA –1 =E

例1. 全部整数的集合, 乘法规则为代数加法, 则构成一个群. 恒等元素为 0. 数 n 的逆元素为 (-n). 封闭性和结合律是显然的. 例2. 数的集合 {1, -1, i, -i}, 乘法规则为代数乘法, 则构成一个群. 恒等元素为1. 数 (-1) 的逆元素为(-1).数 (i) 的逆元素为 (-i). • 例3. 空间反演群 {E,i}, i为空间反演操作. • i2 = E

故 ad = b e: 恒等操作 d: 绕z轴顺时针转动 120º f: 绕z轴顺时针转动 240º a: 绕a轴顺时针转动 180º b: 绕b轴顺时针转动 180º c: 绕c轴顺时针转动 180º • 例4. D3={e,d,f,a,b,c}

每一行和每一列都是所有群元素的重排 ad = b , da = c D3群的乘法表

例5. 求3阶群的乘法表. (错) (?) G={E,A,A2} (循环群)

群的阶: 有限群中群元素的个数. 如 D3 群的阶为 6. • 循环群: 整个群是由一个元素及其所有的幂产生. • 如: • 子群: 设 H 是群 G 的非空子集, 若对于群 G 的乘法规则,集合 H 也满足群的四个条件,则称 H 是 G 的子群. • 显然, 恒等元素 E 和群 G 自身是固有子群. • 例. 在 D3={e,d,f,a,b,c} 中, • 子集 {e,d,f}, {e,a}, {e,b}, {e,c}都是子群.

共轭元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群G的元素) 元素的共轭类: 一组彼此共轭的所有元素集合称为群的一个类. f 类 = { x-1fx, x 取遍所有的群元素}

例. 求 D3 的所有共轭类 D3={e,d,f,a,b,c} e 类: x-1ex =e d 类: a-1da=ac=f a 类: b-1ab=bd=c d-1ad=fb=c c-1ac=cf=b 所以 D3 的共轭类为: {e}, {d,f}, {a,b,c}

1. Cn点群 3.3 点群 • 分子的所有对称元素构成分子的点群. 这些对称元素至少保持空间中的一点(分子质心)不变, 从而成为点群. • 如H2O的所有对称元素为:

3. Cnv 点群 有一个 Cn 轴和 n 个包含该轴的对称面 v Cv 2. Sn 点群 (n为偶数)

5. Cnh点群 有一个Cn轴和一个垂直于该轴的对称h. 4. Dn点群有一个Cn轴和n个垂直于该轴的C2轴. (暂没有实例）

7. Dnh群 有一个Cn轴, n个垂直于该轴的C2轴, 1个垂直于该轴的对称面h D3h H2为Dh 6. Dnd点群有一个Cn轴,一个S2n轴, n个垂直于该轴的C2轴, n个平分C2轴的对称面d.

9. O h点群 有3个C4轴, 4个C3轴, 3个 h , 6个对称面 d, 对称中心 i. 正八面体对称群. 8. Td点群有4个C3轴, 3个 C2轴, 6个对称面 d. 正四面体对称群.

3.4 群的表示 • 3.4.1 向量和矩阵向量具有一定的大小和方向. 是数的有序排列, 代表在坐标轴上的投影.

矩阵与向量的乘法: 行列 • 矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵. 如维数: 每行和每列中矩阵元的个数. 矩阵加法: 矩阵乘法: （i＝1,2,3)

证明: 矩阵的迹 (trace) 或特征标 (character): 相似变换: (S为正交矩阵) (这个性质在群表示中很有用）

在三维空间中对称操作的矩阵表示. 3.4.2 群的表示 • 选定一组基向量,把群元素用一个矩阵表示,且 (1) 一一对应. 任一群元素 g 都有对应的矩阵 A(g). (2) 保持群的乘法规律不变. 即 A(f)A(g)=A(fg) 则称为群的表示. （表示的乘积等于乘积的表示）

例: D3={e,d,f,a,b,c}在三维空间的表示 • 特征标: 表示矩阵对角元之和. • 共轭类的特征标相等. 从 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 从而

表示的分类: (1)等价表示若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X 是表示A的等价表示. (因为 B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 从而保持乘法规律不变) 等价表示有相等的特征标.

(2) 可约表示与不可约表示 若表示A可通过相似变换形成对角分块的等价表示, 则称为可约表示, 否则为不可约表示. (对所有的群元素) 如 D3 群在直角坐标系下的表示就是可约表示. 群论的任务之一就是要找出点群的所有不等价不可约的表示的特征标.

规则二. 点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶 n. 在 D3中, 从而规则一. 点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目. 如 D3中有 3个共轭类 {e}, {d,f}, {a,b,c}, 故有 3个不可约表示.

一般地,可约表示 的分解公式: 由此可得该可约表示中含不可约表示 r 的数目. 对不可约表示: 或对可约表示: 如 D3 群在直角坐标系下的表示规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系: k 为群中所有共轭类的数目; hj 为共轭类j中的群元素个数.

我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积, 即表示的直积, 如故点群的特征标表说明: A1为全对称表示 A 表示对主轴是对称的 B 表示对主轴是反对称的对称: 反对称:

利用可约表示  的分解公式: 故对前例中的三维表示 : 3 0 -1

3.5 偶极矩的对称性 • 偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性, 常用符号d或表示. 对称性, 电负性, 孤对电子

如何判断分子具有非零偶极矩? • 由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作都必须是完全对称的, 且 • 偶极矩的定义: 偶极矩的常用单位为 Debye (D): 如 NH3 (1.47D), NF3 (0.2D), C6H5CH3 (0.36D) • 实验上可测出偶极矩的数值, 但不能确定其方向. 用量子化学计算可以提供方向和大小.

可见分子具有非零偶极矩的规则为: 若分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示, 则该分子具有永久偶极矩.

习题 • 1. 以下分子的基态和激发态具有不同几何构型,找出它们所属的点群和对称元素. • (a) NH3 (基态为锥形, 激发态为平面) • (b) C2H2 (基态为直线, 激发态为平面反式弯曲) • (c) H2CO (基态为平面,激发态为锥形) • 2. 确定丙二烯分子所属点群, 并利用特征标表计算直积: • 3. 给出下列分子的对称元素, 并利用相应的特征标表判断分子是否有非零偶极矩: • (a) 1,2,3-三氟代苯; (b) 1,2,4-三氟代苯; (c) 1,3,5-三氟代苯;

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