第四章磺化、硫酸化反应

第四章磺化、硫酸化反应 衢州学院化学与材料工程学院

＊向有机分子中引入磺基（—SO3H）或它相应的盐或磺酰卤基（—SO3Cl）的反应称磺化或硫酸化反应。＊向有机分子中引入磺基（—SO3H）或它相应的盐或磺酰卤基（—SO3Cl）的反应称磺化或硫酸化反应。＊磺化是指硫原子与碳原子相连（生成C—S键）的反应，得到的产物是磺酸化合物（RSO2OH或ArSO2OH）；＊硫酸化是指硫原子与氧原子相连（生成O—S键）的反应，得到的产物是硫酸烷酯（ROSO2OH）。衢州学院化学与材料工程学院

磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，因此，向有机分子中引入磺基，可赋予有机物这方面的功能。磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，因此，向有机分子中引入磺基，可赋予有机物这方面的功能。 • 磺化单元被广泛应用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料和药物中间体，其中以合成阴离子表面活性剂的产量为最大。磺化工艺在染料工业中的应用仅次于表面活性剂工业。 • 可见，这类化合物在精细化工中的地位及其在国民经济中的重要性。衢州学院化学与材料工程学院

引入磺基的另一目的是将其置换成其他官能团。例如，磺基还可以转化为—OH，—X，—NH2和—CN，或是转化为磺酸的衍生物，如磺酰氯、磺酰胺等。引入磺基的另一目的是将其置换成其他官能团。例如，磺基还可以转化为—OH，—X，—NH2和—CN，或是转化为磺酸的衍生物，如磺酰氯、磺酰胺等。 • 此外，有时为了合成上的需要，可暂时引入磺基，在完成特定的反应之后，再将磺酸基脱去。衢州学院化学与材料工程学院

引入—SO3基团的方法有4种： • 有机分子与SO3或含SO3的化合物反应； • 有机分子与含SO2的化合物反应； • 通过缩合与聚合的方法； • 含硫的有机化合物氧化。其中第一种方法最为重要，本章将着重讨论这条引入磺基的方法。衢州学院化学与材料工程学院

第一节磺化、硫酸化原理 一、磺化剂、硫酸化剂 1. 三氧化硫 2. 硫酸和发烟硫酸 3. 氯磺酸 4.其他其他反应剂有硫酰氯(SO2Cl2)，氨基磺酸(H2NSO3H)，二氧化硫和亚硫酸根离子。衢州学院化学与材料工程学院

表4-1 SO3的性质 衢州学院化学与材料工程学院

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二、磺化、硫酸化反应历程 1. 磺化反应历程（1）芳烃的取代磺化在磺化过程中形成σ络合物通常是控制反应速度的步骤。衢州学院化学与材料工程学院

（2）链烯烃的加成反应 A 离子型历程首先是亲电试剂和链烯烃的π电子系统之间形成一个键，与芳烃σ络合物不同的是烯烃加成可以有几种产物。因为磺化产物C—S键极为稳定，所以因最初产物的磺基迁移而发生的异构化作用就会出现。衢州学院化学与材料工程学院

在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反Markovnikov规则的。 B 自由基历程 HSO3- + O2→SO3-· + HO2· 衢州学院化学与材料工程学院

2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应加成反应是按照马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成的正碳离子是速度控制步骤。然后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：衢州学院化学与材料工程学院

（2）醇的硫酸化反应 从形式上可以看成是硫酸的酯化，是可逆反应。衢州学院化学与材料工程学院

3. 磺氧化和磺氯化反应历程 烷烃不能直接进行磺化反应，但可用间接法——磺氧化、磺氯化，把一个磺基（或磺酰氯基）引入烷烃链，此反应为自由基连锁反应。（1）磺氧化产物是一种仲链烷磺酸盐（2）磺氯化光化学磺氯化作用为自由基历程衢州学院化学与材料工程学院

第二节磺化反应的影响因素 一、被磺化物的结构二、磺化剂三、磺化温度和反应时间四、添加剂另外，良好的搅拌及换热装置可以加快有机物在酸相中的溶解，提高传质、传热效率，防止局部过热，有利于反应的进行。衢州学院化学与材料工程学院

一、被磺化物的结构 • 取代基的影响 • 芳烃作为被磺化物，其结构对磺化反应有直接影响。芳环上有给电子基时，芳环上的电子云密度较高，有利于σ-络合物的形成，磺化反应易于进行。如果芳环上具有吸电子基，芳环上的电子云密度下降，不利于σ-络合物的形成，磺化反应较难进行。如，甲苯比苯容易磺化，萘比甲苯易磺化。衢州学院化学与材料工程学院

表4-2 有机芳烃磺化速率的比较 衢州学院化学与材料工程学院

空间效应的影响 • 另外，磺基的空间体积较大，特别是芳环上的已有取代基所占空间较大时，具有明显的空间效应。由表4-3可以看出，烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随着烷基的增大而减少；而叔丁基的一磺化几乎不生成邻位磺酸。表4-3 烷基苯一磺化时的异构体生成比例（25℃，89.1%硫酸）衢州学院化学与材料工程学院

萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度等有关。衢州学院化学与材料工程学院

（2）多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。（2）多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 35～55℃ 50～90℃ H2SO4 SO3•H2SO4 SO3•H2SO4 SO3•H2SO4 150～250℃ 60℃ 衢州学院化学与材料工程学院

二、磺化剂 表4-4 不同磺化剂对反应的影响衢州学院化学与材料工程学院

例如85％的硫酸π值应为80/98×85％＝69.4％ • 采用硫酸作磺化剂时，芳环磺化反应速度明显依赖于硫酸浓度。反应生成的水将使进一步磺化的反应速度减慢，当硫酸浓度降低至某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸以三氧化硫的重量百分比表示，称之为磺化 “π值”。 • 对于容易磺化的物质，π值较小；对于难磺化的物质，π值则较大。 • 磺化π值在现在工业生产中已没有实际意义，现在工业生产中磺化剂种类及用量的选择，主要通过实验或经验来决定。衢州学院化学与材料工程学院

表4-5 各种芳烃化合物的π值 H2SO4%值越大（π值越大），说明H2SO4消耗越少，即磺化反应越难进行。100% H2SO4说明反应基本没有进行。衢州学院化学与材料工程学院

三、磺化温度和反应时间 • 一般来说，磺化温度低，反应速度慢，反应时间长；磺化温度高，则反应速度快，反应时间短。 • 温度还影响磺酸基进入芳环的位置，如甲苯磺化时反应温度对产物比例的影响。 • 温度过高也会促进副反应进行，如多磺化、氧化、砜和树脂化物质生成（特别是对砜的生成明显有利）。 • 高温还容易异构化，如，萘用浓硫酸磺化。衢州学院化学与材料工程学院

温度对甲苯磺化异构产物比例的影响 温度对萘一磺化异构产物比例的影响衢州学院化学与材料工程学院

例如，在苯的磺化过程中，温度升高时，生成的产品容易与原料苯进一步生成砜。 衢州学院化学与材料工程学院

萘—磺化时温度对异构物生成的影响 衢州学院化学与材料工程学院

四、催化剂及添加剂 在磺化反应中，加入少量的添加剂可产生两方面的影响。（1）改变定位一般磺化反应无需使用催化剂，但对于蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置。蒽醌用发烟硫酸进行磺化时，加入汞盐（或钯、铑、铊等），磺酸基主要进入蒽醌环的α位；而无添加剂存在时，主要产物为β—蒽醌磺酸。衢州学院化学与材料工程学院

（2）抑制副反应 如加入适量的硫酸钠，它能解离产生硫酸氢根，从而抑制副产物砜的生成。衢州学院化学与材料工程学院

第三节磺化方法 • 根据使用不同的磺化剂，磺化可分为：过量硫酸磺化法，三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法以及共沸脱水磺化法等。此外，按操作方式还可以分为：间歇磺化法和连续磺化法。衢州学院化学与材料工程学院

一、过量硫酸磺化法 • 用过量的硫酸或发烟硫酸进行磺化的方法称为过量硫酸磺化法。 • 本法的优点是适用范围广，而缺点的反应时间长，产生的废酸多和生产能力低。 • 加料的顺序取决于被磺化物的性质、反应温度以及引入磺酸基的位置和数目。衢州学院化学与材料工程学院

二、共沸去水磺化法 • 克服过量硫酸磺化法存在的缺点，工业上常采用共沸去磺化法，也称为气相磺化法。 • 利用共沸原理由过量的未反应的芳烃蒸气带走反应生成的水，从而使磺化剂——硫酸保持较高的浓度并得到充分的利用。 • 此磺化方法适用于低沸点易挥发的笨和甲苯等芳烃的磺化。衢州学院化学与材料工程学院

三、烘焙磺化法 • 烘焙磺化法适用于芳伯胺的磺化，硫酸用量接近理论量。 • 由于在高温下反应，为了防止反应物的氧化和焦化，环上带有羟基、甲氧基、硝基或多卤基等的芳伯胺不宜用此法磺化，而要用过量硫酸磺化法。衢州学院化学与材料工程学院

四、三氧化硫磺化法 • 以三氧化硫为磺化剂，磺化反应快速，其用量接近理论值， • 反应中无水生成，无大量废酸；能直接得到芳磺酸，经济合理。 • 三氧化硫的液相区狭窄，熔点与沸点相差仅28℃，本身在常温下又易形成固态聚合体，所以使用不便。 • 三氧化硫的磺化能力强，瞬时放热量大，若不能快速有效的移去反应热，易发生多硫化、氧化、生成砜等副反应，并造成局部过热而使物料焦化。衢州学院化学与材料工程学院

采用三氧化硫进行芳香烃磺化的工艺有以下三种类型：采用三氧化硫进行芳香烃磺化的工艺有以下三种类型： • 1.气态三氧化硫磺化此工艺具有流程短、易于控制和成品纯度高的优点 • 2.液态三氧化硫磺化应用于不活泼液态芳烃的磺化 • 3.三氧化硫溶剂磺化此法适用于被磺化物或产物为固体的磺化过程衢州学院化学与材料工程学院

五、氯磺酸磺化法 • 氯磺酸酸的磺化能力仅次于三氧化硫，比硫酸强，是一种强磺化剂。 • 本法磺化时，原料、溶剂和反应器均须干燥无水衢州学院化学与材料工程学院

六、亚硫酸盐置换磺化法 • 利用亲核置换芳环已有取代基的方法也可以将磺酸基引入环，从而合成某些难以有亲电取代得到的芳磺酸。 • 以亚硫酸盐为磺化剂，对氯基、硝基进行置换磺化反应已在工业上得到应用。衢州学院化学与材料工程学院

第四节硫酸化方法 一、高级醇的硫酸化具有较长碳链的高级醇经硫酸化可制备阴离子型表面活性剞，其碳原子数以C12~C18为最适宜。二、天然不饱和油脂和脂肪酸的硫酸化 • 1.硫酸化油 • 2.硫酸化脂肪酸酯 • 3.硫酸化烯烃衢州学院化学与材料工程学院

第五节磺化产物的分离方法 • 磺化产物的后处理有两种情况。一种是磺化后不分离出磺酸，接着进行硝化和氯化等反应。另一种是需要分离可以利用磺酸或磺酸盐，再加以利用。磺化物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种衢州学院化学与材料工程学院

一、稀释酸析法 • 某些芳磺酸在50~80%硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水适当稀释，磺酸即可析出。例如对硝基氯苯邻磺酸﹑对硝基甲苯邻磺酸，1，5-蒽醌二磺酸等可用此法分离。衢州学院化学与材料工程学院

二、直接盐析法 • 利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可以使某些磺酸析出，可以分离不同异构磺酸，衢州学院化学与材料工程学院

三、中和盐析法 • 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物以氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式析出来。例如在用磺化-碱熔法制2-萘酚时，可以利用碱熔过程中生成的亚硫酸钠了中和磺化物，中和时产生的而氧化硫气体又可用于碱熔物的酸化；衢州学院化学与材料工程学院

四、脱硫酸钙法 • 为了减少磺酸盐中的无机盐，某些磺酸，特别是多磺酸，不能用盐析将它们很好地分离出来，这时需要采用脱硫酸钙法，磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐； • 脱硫酸钙法操作复杂，还有大量硫酸钙滤饼需要处理，因此在生产上尽量避免采用。衢州学院化学与材料工程学院

五、萃取分离法 • 例如将萘高温一磺化、稀释水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺（例如N，N-二苄基十二胺）的甲苯溶液萃取，叔胺与2-萘磺酸形成络合物被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱液中和，磺酸即转入水层，蒸发至干即得到2-萘磺酸钠，纯度可达86.8%，其中含1-磺酸钠0.5%，硫酸钠0.8%，2-萘磺酸钠以水解物计，收率可达97.5～99%。叔胺可回收再用。这种分离法为芳磺酸的分离和废酸的回收开辟了新途径。衢州学院化学与材料工程学院

第四章 磺化、硫酸化反应