1 / 163

醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 H—O—H R—OH R—O—R’

第十章 醇、酚、醚. 醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 H—O—H R—OH R—O—R’ 水 醇 醚 硫和氧同属于周期表中第 VI A 族 , 因此 , 有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。. （一） 醇. 官能团 ： 羟基 （ —OH ）（又称醇羟基）。. 10.1 醇的结构、分类、异构和命名 10.1.1 醇的结构

betsy
Download Presentation

醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 H—O—H R—OH R—O—R’

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第十章 醇、酚、醚 醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 H—O—H R—OH R—O—R’ 水 醇 醚 硫和氧同属于周期表中第VI A族,因此,有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。

  2. （一）醇 • 官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。 10.1 醇的结构、分类、异构和命名 10.1.1 醇的结构 氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。 • 水分子中的氧原子也是以 轨道与氢原 • 子的s轨道相互交盖成键的。 不等性sp3杂化

  3. 同样，在醇分子中的O — H键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的。C—O键是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨道相互交盖而成： (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构 (a) 甲醇的成键轨道

  4. 伯醇：RCH2-OH 一元醇： 仲醇：R2CH-OH 叔醇：R3C-OH ① 按-OH数 目分类： CH2—CH2 二元醇： OH OH CH2—CH—CH2 多元醇： OH OH OH 饱和醇：RCH2-OH 脂肪醇： 不饱和醇：CH2=CHCH2OH ② 按烃基结 构分类： -CH2-OH 芳香醇： -OH 脂环醇： 10.1.2 醇的分类 伯醇(第一醇)(1°醇) 仲醇(第二)醇(2°醇) 叔醇(第三醇)(3°醇) 乙二醇 丙三醇

  5. CH3—CH—CH3 OH • 饱和醇 CH3CH2OH 乙醇 异丙醇 新戊醇 环己醇 CH2=CH-CH2-OH • 不饱和醇 烯丙醇 例如： CHC-CH2-OH 炔丙醇 • 芳醇 苯甲醇 (苄醇)

  6. CH3—CH—CH2OH CH3 CH3—CH—CH3 OH 10.1.3 醇的异构和命名 • 碳链异构： CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 异丁醇（2-甲基-1-丙醇） 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。 例如： • 官能团位置异构： CH3CH2CH2OH 正丙醇 异丙醇

  7. (1) 习惯命名法: (2) 衍生物命名法: (3) 系统命名法: 命名： 低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名. 对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。

  8. 衍生物命名法 习惯命名法 系统 构造式

  9. 4-(正)丙基-5-己烯-1-醇 (5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:   (4) 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小: 1-苯乙醇 (-苯乙醇) 3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)   2-苯乙醇 (-苯乙醇)

  10. (6) 多元醇:结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、…表示)和位次(用1,2,…表示)放在醇名之前表示出来.  -二醇—两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇.  -二醇—两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. -二醇—相隔两个碳原子的醇. 例1: 1,2-乙二醇 简称:乙二醇 俗名:甘醇 ( -二醇) 1,2-丙二醇 ( -二醇) 1,3-丙二醇 ( -二醇)

  11. 1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油) 2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇) 例2: 顺-1,2-环戊二醇

  12. 10.2 醇的制法 10.2.1烯烃水合 H3PO4-硅藻土 280~300℃,8MPa CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH （1）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。 H3PO4-硅藻土 195℃, 2MPa CH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3 OH

  13. H+, 25℃ (CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OH （2）烯烃间接水合 烃基硫酸氢酯 叔丁醇 • 工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（60~65%硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：

  14. 该反应历程： + H2O • 不对称烯烃, 在酸催化下水合,往往中间体碳正离子 • 可发生重排: H+的加成符合马氏规律 (CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+ H+ 重排 (CH3)3CCH=CH2 ①H2O ②-H+

  15. 硼氢化反应 10.2.2 硼氢化-氧化反应 氧化反应 H2O2,OH- 代表: 特点: （1）产率高;具有高度的方向选择性, （2）水分子在加成方向上总是反马尔科夫尼科夫规律,所以,不对称的-烯烃经硼氢化氧化反应可得到相应的伯醇。

  16. (BH3)2 8 5 % C H 3 正丙醇 例2: 异丁醇 例1: 例3: OH H H2O2 顺式 HO- H CH3

  17. 无重排反应产物 • 硼氢化-氧化反应: 立体化学上是顺式加成,且无重排产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇. 例4:

  18. O O O [H] 还原剂 [H] 还原剂 [H] 还原剂 R—C—R’ R—CH—R’ R—C—H R—CH2OH R—C—OH R—CH2OH （1）催化加氢（催化剂为镍、铂或钯） （2）用还原剂（LiAlH4或NaBH4）还原生成醇。 • 醛 • 伯醇 10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原 OH • 酮 • 仲醇 • 羧酸 • 伯醇

  19. O 羧酸酯： [H] 还原剂 R—C—OR’ R—CH2OH + R’OH 伯醇 例： 丁醇 （85%）

  20. O CH3 CH3 CH3—C—COOH + LiAlH4 CH3—C—CH2OH CH3 CH3 羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被LiAlH4（强）还原成醇： 例1： (1)无水乙醚 (2) 水解 CH3—C—OH + LiAlH4 CH3CH2OH （100 %） 例2： (1) 乙醚 (2) H2O 新戊醇（92%）

  21. O Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH溶剂 CH3CH=CHCH2OH Na C2H5OH R—C—OC2H5 RCH2OH + C2H5OH • 当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键： H2,Ni 酯要更高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4还原成醇,最常用的是金属钠和醇，但一般不能用NaBH4还原：  丁醇 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCHO  巴豆醇

  22. NaBH4 醛、酮 醇 NaBH4 酸、酯 酰胺 LiAlH4 醇、胺 不反应 • 肉桂醇 • 肉桂醛 注意： LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2。（P291） 例2：

  23. 10.2.4 从格利雅试剂制备 例1： 这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。 反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行： 甲醛 伯醇

  24. 醛 仲醇 例3： 例2： 酮 叔醇

  25. 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。  制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑： 正丁基溴化镁 丙酮 2-甲基-2-己醇  甲基溴化镁 2-甲基-2-己醇 2-己醇

  26. 10.2.5 从卤烷水解  烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到） 烯丙醇 实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：  苄氯（甲苯高温氯化） 苄醇

  27. 10.3 醇的物理性质 (醇分子间氢键缔合) 低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？） 。

  28. 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。 正丁醇> 异丁醇> 仲丁醇> 叔丁醇 沸点： 117.7℃ 108℃ 99.5℃ 82.5℃ • 直链伯醇的沸点

  29. 醇与水分子间氢键缔合： 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。 自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似）。

  30. 多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。 例： 乙二醇沸点：197℃ 甘油（丙三醇）沸点：290℃。

  31. 醇羟基化合物的红外吸收光谱

  32. 乙醇的红外吸收光谱（液膜法）

  33. 乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液） 3650cm-1：O-H伸缩振动，游离羟基：其它同上图

  34. 10.4 醇的化学性质 • 氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。 醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有： 烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重排反应。

  35. 10.4.1 与活泼金属的反应 醇钠 醇钾 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气： 可作催化剂和还原剂 异丙醇铝

  36. 液态醇的酸性强弱顺序：： • 醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱. 醇的反应活性为: 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边: • 异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.

  37. 氢卤酸的反应活性： HI ＞HBr＞HCl 10.4.2 卤烃的生成 （1）醇与HX作用(可逆反应) —这是制备卤烷的重要方法: 如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O H2SO4 RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O ZnCl2

  38. H2SO4 ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2O • 在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯. • 各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性: 苄醇和烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇 由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:

  39. H O H C l 2 H O C H C H C H C H 3 2 3 2 C l • 卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用: C H C H 3 3 ZnCl2 C C l C H C C H O H 室温 3 3 C H C H 3 3 (马上出现浑浊) ZnCl2 C C H C H C H H H C l 3 3 2 室温 O H (2~5min后出现浑浊) ZnCl2 CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O Cl OH (加热才出现浑浊) • 由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.

  40. CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl H CH3 CH3-C— C-CH3 H OH 例1： HCl Why？ 重排反应历程： 重排:有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：

  41. 例2： （主要产物） • 注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行：

  42. 反应历程： 较不稳定 较稳定

  43. 补充1：扩环重排-取代（课后作业相似）

  44. 注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排： 3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2或Br2) 大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的： ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl

  45. 10.4.3 与无机酸的反应 （酸性酯） （中性酯） 与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯： • 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）

  46. 甘油三硝酸酯是一种炸药; 高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂. • 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:

  47. 10.4.4 脱水反应 例1: 乙烯 例2: 按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类: 乙醚

  48. 醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。 例1： 66%H2SO4 CH3 CH3 100℃ 温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。 2-丁烯（主要产物）80% 仲丁醇 例2： 1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物） 1-苯基-2-丙醇

  49. 正丁醇 醇脱水反应常用的脱水剂——浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。 (1-丁烯为唯一产物)

More Related