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第十一章 醛 酮. ( 原第十一章 ). 11.1 醛和酮的命名. 11.2 醛和酮的结构. 11.3 醛和酮的制法. 11.4 醛和酮的物理性质. 第十一章 目 录. 11.5 醛和酮的波谱性质. 11.6 醛和酮的化学性质. 11.7 αβ - 不饱和醛、酮的特性. 11.8 乙烯酮 卡宾. 第十一章 醛、酮和醌. 第十一章 醛 酮. 第十一章 醛 酮. 醛和酮的分类： ① 根据烃基的不同 ，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮： CH 3 CHO ， CH 3 COCH 3
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第十一章 醛 酮 (原第十一章) 11.1 醛和酮的命名 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质 第十一章 目 录 11.5 醛和酮的波谱性质 11.6 醛和酮的化学性质 11.7 αβ-不饱和醛、酮的特性 11.8 乙烯酮 卡宾
第十一章 醛、酮和醌 第十一章 醛 酮
第十一章 醛 酮 醛和酮的分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3 芳香族醛、酮(按直接相连的R)：C6H5CHO，C6H5COCH3 ； 饱和醛、酮：CH3CHO， CH3COCH2CH3 不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2 ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，将酮分为： 单酮：CH3COCH3 ( R=R’ ) 混酮：CH3COCH2CH3， C6H5COCH3 ( R≠R’ )
第十一章 醛 酮 11.1 醛和酮的命名 有普通命名法和系统命名法 11.1.1 普通命名法 醛的普通命名法与醇类似。 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。
第十一章 醛 酮 11.1.2 系统命名法 选择含有羰基的最长碳链做为主链；从靠近羰基的一端开始编号： 分子中同时含有醛基和酮羰基时，以醛为母体：
11.2 醛和酮的结构 第十一章 醛 酮
第十一章 醛 酮 11.3 醛和酮的制法 11.3.1 醛和酮的工业合成 (1)低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢 (2)羰基合成 (3)芳烃的氧化 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 11.3.3 羧酸衍生物的还原 11.3.4 芳环上的酰基化 11.3.5 同碳二卤化物水解 11.3.6 其他方法
11.3 醛和酮的制法醛和酮的工业合成 11.3 醛和酮的制法 11.3.1 醛和酮的工业合成 (1) 低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢 该过程为催化氢化反应的逆过程，产品纯度高。 由于反应是吸热的， 生产中常通入一定量的空气，其中的氧与反应生成的氢气结合成水，利用水的生成热供给脱氢反应。故此法又叫做氧化脱氢法。
11.3 醛和酮的制法醛和酮的工业合成 (2) 羰基合成 由α－烯烃合成多一个碳的醛！ 例1： 例2：
11.3 醛和酮的制法醛和酮的工业合成 (3) 芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛： 乙苯用空气氧化可得苯乙酮：
11.3 醛和酮的制法伯醇和仲醇的氧化 11.3.2伯醇和仲醇的氧化
11.3 醛和酮的制法羧酸衍生物的还原 三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4 ↙ 二丁基氢化铝 ↙ 11.3.3 羧酸衍生物的还原 (Rosenmond还原)
11.3 醛和酮的制法芳环上的酰基化 11.3.4 芳环上的酰基化
11.3 醛和酮的制法芳环上的酰基化 Gattermann-Koch反应（由苯或烷基苯制芳醛）： 该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 [HC＋＝O]AlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。
11.3 醛和酮的制法同碳二卤化物水解 11.3.5同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如： P383习题11.3~11.4
11.4 醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。例： 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩 第十一章 醛 酮 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键： 11.5 醛和酮的波谱性质 (略)
第十一章 醛 酮 11.6醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成 (2) 与醇加成 (3) 与氢氰酸加成 (4) 与金属有机试剂加成 (5) 与Wittig试剂加成 (6) 与氨的衍生物加成缩合
11.6 醛和酮的化学性质 第十一章 醛 酮醛和酮的化学性质 11.6.3 α-氢原子的反应 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 (1) α-氢原子的酸性 (2) 还原反应 (2) 卤化反应 (3) Cannizzaro反应(岐化反应) (3) 缩合反应 (a)羟醛缩合 (b) Claisen-Schmidt缩合 (c)Perkin反应 (4) Mannich反应
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的反应活性 11.6 醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性 (1) 羰基的极性 由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性： 例：
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的反应活性 (2) 亲电和亲核反应活性 从 的结构考虑： a.有双键，可以加成； b.稳定性 所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的反应活性 (3) 电子效应和空间效应的影响 电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成； 空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。 (4) 羰基的反应活性 ①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr 活性：醛＞酮 ； 脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮 ②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强 ③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大!
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----加NaHSO3 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成 反应活性：醛＞酮，脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮 反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----加NaHSO3 用途： A. 鉴别醛酮 例： B. 分离提纯醛酮 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： 遇酸或碱 分解
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----加NaHSO3 C． 制备α-羟基腈 此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----加NaHSO3 (2) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 反应式： or浓H2SO4 反应机理：
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与醇加成 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 利用缩醛在酸性条件下可水解的性质，可制备某些特殊的醛。
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与醇加成 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）： or HOTs
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与醇加成 用途： a.保护羰基： b.制造“维尼纶”：
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与HCN加成 OH-可使[CN-]增大： (3) 与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮、低级环酮可与HCN加成，生成α-羟基腈： 实验证明： OH－加速反应，H＋减慢反应。Why?
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与HCN加成 水解、酯化、 脱水同时进行 用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与有机金属试剂加成 用途：制1°、2°、3°醇。例： (4) 与金属有机试剂加成 A．加RMgX RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与有机金属试剂加成 方法a： 方法b： 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇 由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与有机金属试剂加成 B.加有机锂 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生： C．加炔钠
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与有机金属试剂加成 D．Reformasky反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与有机金属试剂加成 有机锌试剂的生成： 例：
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与Wittig试剂加成 (5) 与 Wittig 试剂加成----Wittig反应 醛、酮与磷叶立德(Wittig试剂)的反应，叫做Wittig反应，是制备烯烃的重要方法： Wittig试剂即磷叶立德(P ylide): Wittig试剂
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与Wittig试剂加成
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与Wittig试剂加成
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与氨衍生物的加成缩合 (6) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。 但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： 简单记忆方法 ：
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与氨衍生物的加成缩合 反应实例：
11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成----与氨衍生物的加成缩合 甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺： P398 习题11.5~7。
11.6 醛和酮的化学性质 α-氢原子的反应 11.6.3 α-氢原子的反应 (1) α-氢原子的酸性 醛酮的α-H有一定的酸性 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α-H酸性增加： 在碱性条件下，α-H更容易掉下来，所以α-H的反应更容易在碱性介质中进行。
α-氢原子反应性的解释 酮-烯醇平衡 • 酸或碱均可以促进醛酮的酮-烯醇互变平衡 • 酸催化 • 碱催化 • 通常平衡偏左方，烯醇含量很少；但是它是醛酮反应(卤化、羟醛缩合)中的重要中间体，它与试剂作用后，烯醇被消耗，平衡右移。
11.6 醛和酮的化学性质 α-氢原子的反应----卤化反应 (2) 卤化反应(烯醇中间体参与) 醛的活性更高：
11.6 醛和酮的化学性质 α-氢原子的反应----卤化反应 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 机理： 酸的催化作用是加速形成烯醇。但α-卤化后氧的亲核性下降
11.6 醛和酮的化学性质 α-氢原子的反应----卤化反应 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。
11.6 醛和酮的化学性质 α-氢原子的反应----卤化反应 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ③ 卤仿反应的用途：
11.6 醛和酮的化学性质 α-氢原子的反应----卤化反应 a. 鉴别： b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。
11.6 醛和酮的化学性质 α-氢原子的反应----羟醛缩合 高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水： (3) 缩合反应 (a) 羟醛缩合 (烯醇中间体参与) 有α-H的醛在稀碱中进行。
