第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物 第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮与偶氮化合物第四节分子重排

( C H ) C = C H N O N O C H C H N O 3 2 2 2 3 2 2 第十四章含氮有机化合物第一节硝基化合物一、定义: 烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。脂肪族: 芳香族:

C H N O ( C H ) C H N O 3 2 3 2 2 O N ( C H ) N O 2 2 5 2 二、命名：原则：烃为母体，硝基为取代基 1. 脂肪族硝基化合物的命名：硝基甲烷 2-硝基丙烷 1,5-二硝基戊烷硝基环戊烷

2. 芳香族硝基化合物的命名： 对硝基氯苯 2-硝基萘 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)

N a N O C H ( C H ) C H C H + 5 8 % 2 3 2 5 3 I C H ( C H ) C H C H N a I + 3 2 5 3 N O 2 三、制法： 1. 脂肪族硝基化合物的制法: 在实验室中可以用取代反应（亚硝酸盐烃化）来制备一些硝基烷。

若用烷烃和硝酸发生硝化反应： 主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。

2.芳香族硝基化合物的制法： （可直接在苯环上用混酸硝化）随取代基对苯环活性的影响,可选用不同的硝化试剂和反应温度。

. .. O O . O R N R N R N O O O 四、结构： (硝基具有-I和-C效应) （由一个N=O和一个N→O配位键组成）测定表明，两个N-O键键长相等，键角为1270C，这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化轨道分别与两个O原子形成两个σ键，另外还有一个4电子3原子的共轭π键)，其结构表示如下：

硝基的共振结构式： 硝基化合物与亚硝酸酯（R-O-N=O）互为异构体，但它们的化学性质不同。

五、性质： 1. 脂肪族硝基化合物的性质: ① 物理性质: 低级硝基烷是无色的高沸点液体;芳香族硝基化合物中除一硝基化合物为高沸点液体外，一般为无色或黄色结晶。 (虽不能形成分子间氢键,但硝基烷有较大的偶极矩，分子间引力大，故沸点比相应的卤代烃高。) 液体硝基化合物常用作溶剂,但有毒,比水重。多硝基化合物具有爆炸性。

②化学性质: a.含α-H（与NO2相连C上的H）的硝基烷具有明显的酸性。含α-H的硝基烷易与碱作用成盐（夺去α-H）钠盐酸化后,能重新生成硝基化合物。

共振结构式: 硝基化合物存在硝基式（或假酸式）和酸式互变异构: 主要叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.

RNO2 还原 RNH2 b.脂肪族硝基化合物的还原反应脂肪族硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用或催化氢化，可以得到一级胺。

在此过程中，硝基烷在碱影响下生成硝基烯醇式盐（CH2NO3），它同烯醇式负离子一样，是一种亲核试剂，与羰基发生类似缩合的反应。在此过程中，硝基烷在碱影响下生成硝基烯醇式盐（CH2NO3），它同烯醇式负离子一样，是一种亲核试剂，与羰基发生类似缩合的反应。 c.与羰基化合物的缩合反应一级和二级硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物起缩合反应。三羟甲基硝基甲烷

d.与亚硝酸的反应 一级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于氢氧化钠中生成红色的溶液。二级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的假硝醇，溶于氢氧化钠中生成蓝色的溶液。三级硝基烷因缺乏α-H，故与亚硝酸不反应。此类反应可用来区别三种硝基烷。

2. 芳香族硝基化合物的性质 (1) 物理性质: 芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体,多硝基化合物则为黄色固体,常具有爆炸性(如2,4,6-三硝基甲苯TNT),有毒,比水重,但有些可用作香味剂,如:

（2）化学性质 1. 还原反应 ①酸性介质中的还原中间体注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！

干醚当芳环上除硝基外，还连有易被还原的羰基、羧基、酯、酰胺、氰基等时，若要只使硝基发生还原，则要选用相对较弱的催化剂，如：用氯化亚锡和盐酸能选择性还原硝基成为氨基。当芳环上连有C=C或C≡C，且不使其还原时，可选择氢化铝锂作还原剂，而不能选用酸性介质中的催化还原。

②中性条件下的还原 在水、醇等中性介质中，还原易停留在亚硝基苯或N-羟基苯胺（苯胲）阶段。 Zn,H2O

H2O2 Fe Zn + NaOH NaOBr ③碱性介质中的还原碱性介质中，硝基苯被还原成两分子缩合的产物。氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯。这些产物在Fe或Sn和盐酸作用下，均可进一步还原得到苯胺.

④多硝基化合物的选择性还原 用碱金属、铵的硫化物或多硫化物或硫氢化物为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基。

⑤化工生产中常用的还原方法 常用Cu、Ni、Pt或Pd 等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物成胺。（实验室中也可采用类似的方法）

2. 芳环上的亲电取代反应（比苯难） 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难。硝基苯不能发生傅-克反应。

3. 硝基对苯环上其它取代基的影响 ①对卤素的影响当卤苯的邻位和对位被硝基取代后，由于硝基的拉电子作用，使与卤原子相连的碳原子的电子云密度大大降低，有利于亲核试剂的进行，从而使卤苯易发生水解、氨解、烷基化等双分子亲核取代。

如：氯苯很难被氨基取代，若苯环上有硝基等强拉电子基存在时，则没有催化剂的条件下也能发生亲核取代。又如：

②对酚的酸性的影响 （使酚的酸性增强） 2，4，6-三硝基苯酚的酸性已接近于无机酸的，可与氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠作用。苯环上的硝基除使邻对位上卤原子活化、增强邻对位上羟基的酸性外，还能使羧基的酸性增强，相应位置上氨基的碱性降低。

1. 如何鉴别： 2. 如何鉴别：思考题：

第二节胺 一、胺的定义二、胺的分类三、胺的命名四、胺的结构五、胺的制法六、胺的性质七、季胺盐和季胺碱八、腈和烯胺

第二节胺 一、胺的定义氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代后的化合物，统称为胺。官能团：-NH2（氨基），-NH-（亚氨基）许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。 L-麻黄碱(1R,2S) 阿托品

氨伯胺(1º胺) 不是烃基种类仲胺(2º胺) 叔胺(3º胺) 一元胺二元胺多元胺二、胺的分类 NH3 RNH2 1. 按烃基数目: 或按氨分子中被烃基取代的H的个数 2. 按氨基数目: CH(NH2) 3

脂肪胺 芳香胺 R、R’和R’’都是脂肪族烃基的胺。 3.按烃基类型: R、R’和R’’至少有一个是芳基的胺。 (CH3)3N 脂肪胺 (伯胺) 脂肪胺 (仲胺) 脂肪胺 (叔胺) 芳香胺(叔胺) 芳香胺(伯胺) 芳香胺(仲胺)

三、胺的命名 • 简单的脂肪胺 • 氨作母体,烃基作取代基,在烃基名称后面加上“胺”,“基”字常省去。环己胺二甲(基)仲丁(基)胺乙二胺 H2N(CH2)6NH2 （1,6-）己二胺苄胺叔丁胺

2.复杂的脂肪胺 以烃作母体,氨基作为取代基。 1-苯基-3-氨基丁烷 2-甲氨基庚烷 2-甲乙氨基戊烷 2,5-二甲基-3-氨基己烷当两端距离一样时，从离氨基最近端编号。 4-甲基-2氨基戊烷

3.芳胺： ①若苯环上连有别的取代基,应表示出取代基的相对位置。对甲苯胺间硝基苯胺 ② 按多官能团的命名原则,若氨基的优先次序低于其它基团时,氨基作为取代基。对氨基苯磺酸邻氨基苯甲酸

C H O N 3 N ( C H ) N 3 2 C H 2 5 N H N H C H C N H H 2 2 2 ③ 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在脂肪烃基名称前面加“N”。 N-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺 4,4′-二硝基二苯胺 N,N′-二苯基对苯二胺 ④ 氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体命名。 2-苯乙胺

4.季铵盐和季铵碱： 铵盐或氢氧化铵中的四个氢被四个相同或不同的烃基取代而生成的化合物称为季铵化合物，其中R4N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱。命名胺与酸反应生成的盐或季铵类化合物时，可把它们看作是铵的衍生物，用“铵”代替“胺”，并在前面加上负离子的名称。 (C2H5N+H3)2SO42- C6H5N+H3Cl- 氯化苯铵硫酸二乙铵 [(CH3)3N+CH2C6H5]Br - (CH3)3N+CH2CH3OH- 氢氧化三甲乙铵溴化三甲苄铵

四、胺的结构 氨、三甲胺和苯胺的结构如下图：在分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。苯胺分子中，除了σ键以外，还有一个8电子7原子的共轭π键。共轭的结果使π电子向苯环偏移（氨基的+C效应），并超过了氨基的-I效应。故氨基使苯环的亲电取代反应的活性增强。

RX + 2NH3 RNH2 + NH4X RNH2 + RX + NH3 R2NH + NH4X R2NH + RX + NH3 R3N + NH4X R3N + RX R4N+X- 五、胺的制法 1. 氨（溶液）与卤代烃（共热）反应：反应中使用的卤代烃一般是伯卤代烃、烯丙型、苄基型卤代烃。叔卤代烃主要是消除。

若是卤素和苯环直接相连的卤代烃，则卤素很难被氨基取代，若芳环上卤素的邻位、对位有硝基等强拉电子基团存在时，则没催化剂的条件下也能发生亲核取代反应。若是卤素和苯环直接相连的卤代烃，则卤素很难被氨基取代，若芳环上卤素的邻位、对位有硝基等强拉电子基团存在时，则没催化剂的条件下也能发生亲核取代反应。一般条件下，卤代芳烃如氯苯、溴苯不能与亲核试剂发生SN2反应，但在液态氨中它们能与强碱KNH2（NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。

该类反应不是经由SN2反应，而是通过消除-加成反应历程。反应过程中生成一个特殊的中间体—苯炔。其历程表示如下：该类反应不是经由SN2反应，而是通过消除-加成反应历程。反应过程中生成一个特殊的中间体—苯炔。其历程表示如下：（氨离子引起的消除）苯炔（苯炔与氨离子发生加成先生成碳负离子）由于苯炔分子中的额外键是相邻两个碳原子的sp2杂化轨道以侧边重叠的结果，这两个sp2杂化轨道的对称轴位于芳环的平面上，不能与苯环的轨道重叠，是个很弱的键，故苯炔是活泼的中间体，目前虽尚未被分离出来，但可由波谱技术或化学方法“捕捉”。

2. 氨或胺与醇、酚的烷基化： 3. 硝基化合物的还原：

4. 腈、肟或酰胺的还原(C-N) 腈和肟还原为一级胺，酰胺则被还原成各级胺。腈在乙醇中与金属钠作用还原成一级胺。 RC≡N + 4C2H5OH + 4Na RCH2NH2 + 4C2H5ONa 腈在高温高压下用镍做催化剂进行氢化还原，或在室温和低压下用铂或钯做催化剂进行氢化还原也得到一级胺，但在反应中同时也产生少量的二级和三级胺。

腈还原为一级胺，最好用氢化铝锂做还原剂，不会产生二级和三级胺，反应在无水乙醚或四氢呋喃中进行。腈还原为一级胺，最好用氢化铝锂做还原剂，不会产生二级和三级胺，反应在无水乙醚或四氢呋喃中进行。酰胺用氢化铝锂做还原剂也生成胺。工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。

5. 醛和酮的还原氨化 醛或酮亚胺胺还原氨化是制备 R2CHNH2 或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛(酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。

6. 从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应) 7. 加布里埃尔合成法（盖布瑞尔合成法）（邻苯二甲酰亚胺）

六、胺的性质 1. 物理性质低级脂肪胺：气体或易挥发的液体，腥臭味；高级脂肪胺：固体，无臭。芳香胺：高沸点液体或低熔点的固体，有特殊气味，有毒。联苯胺、β-萘胺等有强致癌作用。

① 胺与醇相似，也是极性化合物，伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水，但随着分子量的增加，溶解度迅速降低。 ② 伯、仲胺均易生成分子间氢键，故伯胺和仲胺的沸点比相对分子质量相近醚的高； ③ 由于氮的电负性比氧小，形成的氢键相对较弱，故伯、仲胺的沸点比分子量相近的醇或酸的低。 ④ 叔胺不能形成分子间氢键，故叔胺沸点比分子量相近的伯胺和仲胺的低。碳原子数相同的脂肪族胺中，一级胺的沸点最高，二级胺次之，三级胺最低。

① 红外光谱 2. 光谱性质　胺N-H伸缩:3300-3500 cm-1。伯胺有两个吸收峰，仲胺为单峰，叔胺在该区域无吸收峰。　与醇相似，胺分子间氢键使N-H伸缩移向低频，N-H面外弯曲在650-900cm-1有强峰，伯胺在750-850cm-1有强宽峰，仲胺则在700-750cm-1有强峰；伯胺的面内弯曲在1560-1650cm-1有强峰；脂肪胺C-N伸缩振动在1030-1230cm-1附近有弱峰，叔胺在该区域内有两个吸收峰；芳香胺在1180-1360cm-1附近有两个强峰。

② 核磁共振谱脂肪胺的N-H质子位移通常在1-3，在芳香胺中的吸收则在3-5。随氢键的减少，其质子吸收移向高场，但可能会隐藏在烷基质子中。胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似,氮原子较大的电负性所造成的去屏敝作用,使α位碳原子上的质子位移移向低场2.2-2.8,β-质子受氮电负性影响较小,出现在1.1-1.7。

第十四章 含氮有机化合物