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国家自然科学基金重点项目 “木材胶黏剂用共缩聚树脂应用基础研究” 30930074

国家自然科学基金重点项目 “木材胶黏剂用共缩聚树脂应用基础研究” 30930074. 木材胶黏剂合成反应的量子化学计算. 杜官本 西南林业大学 2014 年 8 月 8 日，呼和浩特. 小径材及枝桠材. 工厂刨花. 加工剩余物. 木材胶黏剂是木材加工行业关键和核心技术. 人造板是一个先分后合的工艺过程，胶黏剂和胶合是核心和关键技术。. 刨花板. 木材胶黏剂是木材加工行业关键和核心技术. 原木. 单板. 胶合板. 纤维. 纤维板. 木材胶黏剂是木材加工行业关键和核心技术. 胶合板生产工艺流程图. 脲醛树脂（ UF ）. 酚醛树脂（ PF ）.

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  1. 国家自然科学基金重点项目“木材胶黏剂用共缩聚树脂应用基础研究”30930074国家自然科学基金重点项目“木材胶黏剂用共缩聚树脂应用基础研究”30930074 木材胶黏剂合成反应的量子化学计算 杜官本 西南林业大学 2014年8月8日，呼和浩特

  2. 小径材及枝桠材 工厂刨花 加工剩余物 木材胶黏剂是木材加工行业关键和核心技术 • 人造板是一个先分后合的工艺过程，胶黏剂和胶合是核心和关键技术。 刨花板

  3. 木材胶黏剂是木材加工行业关键和核心技术 原木 单板 胶合板 纤维 纤维板

  4. 木材胶黏剂是木材加工行业关键和核心技术 胶合板生产工艺流程图

  5. 脲醛树脂（UF） 酚醛树脂（PF） 三聚氰胺甲醛树脂（MF） 木材胶粘剂现状 1900年以前 ~~1950年代 1960年代至今 2***年以后 蛋白质 等天然原材料 合成树脂 甲醛系列热固性树脂 ☆70余年应用历史 ☆80%左右市场份额

  6. 木材胶粘剂现状----脲醛树脂 Typical applications of UF resin as wood adhesives: • Plywood: Plywood typically is composed of an uneven number of thin layers of wood veneers, called plies, bonded together with an adhesive and with the grain direction of adjacent layers perpendicular to one another. (Terry Sellers, Jr. Plywood and Adhesive Technology) --M3 Woodenbased Boards

  7. 木材胶粘剂现状----脲醛树脂 Typical application of UF resin as wood adhesives: • Particleboard Panel material manufactured under pressure and heat from particles of wood (wood flakes, chips, shavings, saw-dust, wafers, strands and similar) and/or other lignocellulosic material in particle form (flax shivers, hemp shivers, bagasse fragments and similar) with the addition of an adhesive. (www.google.com)

  8. 木材胶粘剂现状----脲醛树脂 Typical application of UF resin as wood adhesives: • MDF – Medium Density FiberboardMedium-density fiberboard (MDF or MDFB) is an engineered wood product formed by breaking down softwood into wood fibers, often in a defibrator, combining it with wax and a resin binder, and forming panels by applying high temperature and pressure.[1] It is a building material similar in application to plywood but made up of separated fibers, not wood veneers. It is denser than normal particle board http://en.wikipedia.org/wiki/Medium-density_fibreboard MDF output in 2005

  9. 木材胶粘剂现状----脲醛树脂 Typical application of UF resin as wood adhesives: • OSB – Oriented Strand BoardOSB is manufactured from waterproof heat-cured adhesives and rectangular shaped wood strands that are arranged in cross-oriented layers, similar to plywood. (www.forestprod.org) OSB for house

  10. 木材胶粘剂现状----脲醛树脂 • Glulam (MF+UF) Glulam has greater strength and stiffness than comparable dimensional lumber. Pound for pound, it’s stronger than steel. That means glulam beams can span long distances with minimal need for intermediate supports. In roofs, that gives building designers the flexibility to create large, open spaces without the need for intermediate supports. Manufacturing of Glulams

  11. 技术难点 • 24h吸水厚度膨胀率10%左右 • 甲醛释放量控制在90mg左右 产品物理力学性能 甲醛释放量 脲醛树脂胶黏剂 24h吸水厚度膨胀率随摩尔比的增加而降低 甲醛释放量随摩尔比的增加而升高

  12. +CH2O （二羟甲基脲） 三羟甲基脲 1mol >1mol 白色微晶体，熔点121-126℃ 技术难点----1. 传统合成技术路线合理性？ 传统脲醛树脂的碱酸碱合成工艺是否合理？如何改进？是否存在其它未知的合成路径？

  13. 技术难点----2.共缩聚理念 共缩聚路线被认为是平衡成本与性能最现实的路线 常规木材胶黏剂 脲醛树脂UF 酚醛树脂PF 三聚氰胺树脂MF 成本低，室内胶种 耐水性好，室外胶种 成本较高，固化慢 成本较高，贮存稳定性差 耐水性较差 耐水性好 苯酚-尿素-甲醛树脂PUF 三聚氰胺-尿素-甲醛树脂MUF

  14. 技术难点----共缩聚理论 尿素、三聚氰胺、甲醛 尿素、甲醛 三聚氰胺、甲醛 UF树脂 MUF树脂 MF树脂 共缩聚树脂为三组分之间的反应，竞争反应类型是两组分的5倍以上。合成需要理论指导

  15. 技术难点----3.甲醛替代型树脂的合成 • 木材胶黏剂甲醛组分的替代及合成反应机理研究 GUF（G:U:F=0.8:1:0.8）树脂的FTIR和13C NMR谱图

  16. 技术核心 合成路径筛选与确定：给定条件下特定分子或物质的反应性能，1）在给定的外界条件下分子将如何反应,对于各种可能的反应过程，反应速率和平衡程度如何？2）物质的物理和化学性质怎样随环境的变化而变化？

  17. 技术核心

  18. 技术核心 多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。 三位科学家的研究是理论和实验的完美结合，有助于科学家解决那些仅靠实验是无法理解的难题 诺贝尔化学奖评选委员会在当天发表的声明中说，对化学家来说，计算机是同试管一样重要的工具，计算机对真实生命的模拟已为化学领域大部分研究成果的取得立下了“汗马功劳”。通过模拟，化学家能更快获得比传统实验更精准的预测结果。

  19. 化学动力学 计算机技术 统计热力学 复杂化学体系的多尺度模拟 技术核心 分子轨道理论 价键理论 过渡态理论 电子转移反应 前线轨道理论 密度泛函数理论 …….. 电子结构理论 量子力学

  20. 计算实例 计算表明，水分子可作为这一过程的催化剂，通过水分子发生的质子传递过程（TS4）几乎无活化能。催化剂酸的存在改变了反应机理，其作用在于使甲醛质子化，同时也大大降低了反应活化能。 Tao Hong Li, Chuan Ming Wang, Xiao Guang Xie and Guan Ben Du. A computational exploration of the mechanisms for the acid‐catalytic urea–formaldehyde reaction: new insight into the old topic，Journal of Physical Organically Chemistry，2012, 25:118

  21. 计算实例 目前，实验上尚未分离出四羟甲基脲，而且对这种产物的缺失，一直未给出具体的理论解释。我们的计算表明，从反应活性来看，三羟甲基脲可以进一步生成四羟甲基脲，但由于空间位阻效应很强，导致生成几率极低。另外，由于四个羟甲基的存在，使整个分子十分拥挤，分子骨架严重扭曲，破坏了体系的p-π共轭，体系能量急剧增高，十分不稳定，最终导致产物浓度极低，不能被分离或检测出来 Taohong Li, Jiankun Liang, Xiaoshen Guo, Hui Wang, Xiaoguang Xie, Guanben Du*, Specific Solvation Effects on The Formation Of Urea Anion In Alkaline Solution: A Theoretical Modelling, Progress in Reaction Kinetics and Mechanism, in press.

  22. 计算实例 两步反应机理： 第一步：通过SN2机理脱氢氧根生成加合物 第二步：质子转移反应 碱性条件下反应活化能比酸性条件高 质子转移反应也有两种：氢氧根夺质子生成羟甲基苯酚负离子；水催化质子转移脱水生成亚甲基环己二烯酮（亚甲基醌）活性中间体 Wenfeng Xu, Shanshan Xiong, Yuqing Shi, Taohong Li, Xiaoguang Xie* and Guanben Du*. Addition Mechanisms of Phenol with formaldehyde under Acid condition: A Theoretical Investigation. Chinese J. Struct. Chem. 2012(6):821-828

  23. 计算实例 (a) 顺式乙二醛 (b) 反式乙二醛 计算结果表明，乙二醛的优化分子结构为反式

  24. 计算实例 乙二醛与水的加成及在酸性介质中的质子化路线

  25. 计算实例 结论： G、G1及G2的质子化亲和能均为正值，故在酸性介质中，三种化合物G，G1和G2均容易质子化。

  26. 计算实例 不同pH乙二醛水溶液的UV-vis谱图上的吸收位置和强度均不同，表明不同乙二醛在水溶液中的存在形式与溶液的pH有关。 不同pH条件下的乙二醛水溶液的UV-vis谱图

  27. 计算实例 U与G及G1反应的∆rH和∆rG值 结论：U与G及G1反应的∆rG0为正值，因此从热力学角度来看，不利于反应发生。 Gibbs函数改变（∆rG）数值均小于48.0 kJ/mol，故反应能够在外界环境提供能量或反应条件改变时也可能会发生反应.

  28. 计算实例 结论： 反应的∆rG0均为负值，从热力学角度判断，上述反应容易发生，特别是p-G和U之间反应的∆rG0数值小于-48.0 kJ/mol，故反应更容易进行。这是由于质子化分子中带有一个正电荷而缺少电子，而尿素的N原子具有孤对电子，因此两者之间的直接碰撞易形成稳定的配合物。

  29. b a U与 G(a)及G1(b)的反应势能面图 结论： 相对于反应物，过渡态TS1和TS2的活化能均超过了150 kJ/mol，表明形成UG和UG1的产物相对较为困难。此结果和热力学研究结果一致。 Shuduan Deng, Guanben Du*, Xianghong Li, Xiaoguang Xie. Performance and Reaction Mechanism of Zero Formaldehyde-emission Urea-glyoxal (UG) Resin by quantum chemical calculation and MALDI-TOF-MS [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45: 2029-2038.

  30. Condition for World Class 3C:Concept, Competence, Connection -- Rosabeth Moss Kanter 影响世界进程的管理大师 Design for high quality 1628年8月10日沉没，1961年4月24日打捞出水

  31. 建造中的郑和下西洋仿古宝船 郑和下西洋600年纪念邮票 Changes and Trends in Research Market • Rapid increase in interdisciplinary works • Evaluation byGlobal standard (=global competition) • Preference of High Impact factor Journal • English as Latin in Roman Empire • Rapid publication of results; generalization of Salami-slicing • Preference of short-term research (3-4yr) • Increase in collaboration • Sci & Eng: much higher appreciation of research papers than books ---Yoon Soo KIM 肯尼亚蒙巴萨（momasa）

  32. Cross-over & Hybrid Research Team 早期的庇护所模拟(左)和河姆渡遗址木干阑式民居复原图(右) • The temptation to work mainly with friends will eventually hurt performances. • Teams with former collaborative links offer inferior performance. • When forming a “dreaming team”, make an effort to include the most experienced people, whether or not you have worked with them before. • …… -----[Guimera, R. et al. Science, 2005, Team assembly mechanisms determine collaboration network structure and team performance. 308:697-702]

  33. The future----A rising flood of new knowledge • Half-life of knowledge = 5.4 yrs. Half of current knowledge was not present 10 yrs ago. • Law of diminishing astonishment，I was a hero several years ago. • Agility, adaptability and analytical skills critically important • “T”knowledge structure J. M. Adams

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