1 / 63

第 6 章 络合平衡和络合滴定法

第 6 章 络合平衡和络合滴定法. 6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用. 6.1 常用络合物. 以 络合反应 和 络合平衡 为基础的滴定分析方法. 简单络合剂 : NH 3 , Cl - , F -. Cu 2+ -NH 3 络合物. 螯合剂 : 乙二胺， EDTA 等. 乙二胺 - Cu 2+. EDTA. 乙二胺四乙酸 (H 4 Y). 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na 2 H 2 Y).

blanca
Download Presentation

第 6 章 络合平衡和络合滴定法

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第6章 络合平衡和络合滴定法 6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用

  2. 6.1 常用络合物 以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 简单络合剂: NH3, Cl-, F- Cu2+-NH3 络合物 螯合剂: 乙二胺，EDTA等 乙二胺 - Cu2+

  3. EDTA 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)

  4. EDTA [H+][H5Y] H6Y2+ ＝H+ + H5Y+ H5Y+＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3Y- H3Y-＝H+ + H2Y2- H2Y2-＝H+ + HY3- HY3- ＝H+ + Y4- Ka1= = 10-0.90 [H6Y] [H+][H4Y] Ka2= = 10-1.60 [H5Y] [H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y] [H+][HY] Ka5= = 10-6.16 [H2Y] [H+][Y] Ka6= = 10-10.26 [HY]

  5. M-EDTA螯合物的立体构型 EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环

  6. lgK lgK lgK lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 某些金属离子与EDTA的形成常数

  7. 6.2 络合平衡常数 [MY] [M][Y] KMY= 1 络合物的稳定常数 (K,  ) M + Y = MY

  8. 1=K1= K2= K1= 2=K1K2= [MLn] Kn= [MLn-1][L] n=K1K2 ···Kn= [MLn] [ML2] [ML] [ML2] [ML] [M][L] [M][L]2 [M][L]n [ML][L] [M][L] 逐级稳定常数Ki 累积稳定常数  M + L = ML ML + L = ML2 ● ● ● ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn K表示相邻络合物之间的关系  表示络合物与配体之间的关系

  9. 2 溶液中各级络合物的分布 M + L = ML [ML] = 1 [M] [L] ML + L = ML2 [ML2]= 2 [M] [L]2 ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn [MLn ]= n [M] [L]n cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+  1 [L]+  2 [L]2+…+  n [L]n)

  10. 分布分数 δM=[M]/CM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) δML=[ML]/CM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L] ● ● ● δMLn=[MLn]/CM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n

  11. 酸可看成质子络合物 Y4- + H+ ＝HY3- HY3- + H+ ＝H2Y2- H2Y2- +H+ ＝ H3Y- H3Y- + H+ ＝H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ +H + ＝H6Y2+ 1 K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 Ka6 1 K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 Ka5 1 K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 Ka4 1 K4= = 102.004=K1K2K3K4= 1021.09 Ka3 1 K5= = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69 Ka2 1 K6= = 10 0.906=K1K2..K6= 1023.59 Ka1

  12. 离解 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 常数 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 逐级 K1 K2 K3 K4 K5 K6 常数 1010.26 106.16 102.67 102.00 101.60 100.90 累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6 常数 1010.26 1016.42 1019.09 1021.09 1022.69 1023.59 EDTA的有关常数

  13. 6.3副反应系数和条件稳定常数 M + Y = MY 主反应 OH- L H+ N H+ OH- HY NY MOH ML MHY MOHY 副反应 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y MY M Y

  14. [MY] [M] [Y] aMY= aM= aY= [MY] [M] [Y] 1 副反应系数 副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值，用表示。

  15. M + Y = MY 主反应 OH- L H+ N H+ OH- HY NY MOH ML MHY MOHY 副反应 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y [MY] [M] [Y]

  16. [Y] aY= [Y] a络合剂的副反应系数 M + Y = MY H+ N Y: HY NY ● ● ● Y(H)： 酸效应系数 H6Y Y Y(N)： 共存离子效应系数

  17. 1 [Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66 Y [Y] [Y] [Y]= aY(H) 酸效应系数 Y(H)： [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y] aY(H)= == [Y] [Y] = =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6) aY(H) ≥1

  18. 共存离子效应系数 Y(N) [Y]+[NY] [Y] aY(N)= = = 1+ KNY[N] [Y] [Y] 多种共存离子 [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y] aY(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] =aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1) [Y] [Y]

  19. [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y] Y== [Y] [Y] = Y(H) + Y(N) -1 Y的总副反应系数 Y

  20. M + Y = MY OH- L MOH ML ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn M b 金属离子的副反应系数 M M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n M(OH) =1 +1[OH]+ 2[OH]2+ …+ n[OH]n

  21. 多种络合剂共存 M = M(L1)+ M(L2) +…+M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n

  22. M + Y = MY H+ OH- MHY MOHY MY c 络合物的副反应系数 MY 酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY×[H+] 碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-]

  23. 计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0

  24. [MY'] aMY KMY = =KMY aMaY [M'][Y'] 2 条件稳定常数 lgKMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈lgKMY - lgM - lgY =lgKMY -lg(M(A1)+M(A2) +…+M(An)-(n-1)) - lg (Y(H) + Y(N) -1)

  25. c(A) iH pH 络合滴定处理思路 pMsp pYsp αY αM pMsp＝ pYsp αM(OH) CMsp αM ki βi αM(A) KMY KMY αY(H) pH αY αY(N) KNY pMep [N] Et

  26. [Y] pM = lgKMY +lg [MY] [M] pL = lgKML +lg [ML] 3金属离子缓冲溶液 [MY] KMY = [M][Y]

  27. 6.4 络合滴定基本原理 络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 金属离子 指示剂

  28. 1 络合滴定曲线 M + Y = MY EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不断减小，化学计量点时发生突跃

  29. [MY] KMY = [M][Y] 金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY [M] + [MY] = VMcM/(VM＋VY) MBE [Y] +[MY] = VY cY /(VM＋VY) KMY[M]2 + {KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M] - VM/(VM＋VY)cM = 0 ——滴定曲线方程 sp时：cYVY-cMVM＝0 K’MYCMsp  106 pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)

  30. -1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY VMcM/(VM＋VY) -[M] KMY = [M]{VY cY/(VM＋VY)-VMcM/(VM＋VY) -[M]} [MY] = VMcM/(VM+VY) -[M] = VY cY/(VM+VY)- [Y] [Y] = VY cY/(VM＋VY)-VMcM/(VM＋VY) -[M] KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VMcM/(VM＋VY) =0 sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0

  31. -1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY 一般要求 logK’MY 8， cM =0.01 mol/L K’MYcMsp  106 pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)

  32. [MY] [M]= KMY[Y] 滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp即：pM=3.0+pcMsp sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [Y]=0.1% cMsp pM=lgKMY-3.0 [MY] ≈cMsp

  33. 影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0 • 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） • KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限） 络合滴定准确滴定条件： lgcMsp·KMY≥6.0 对于0.0100mol·L-1 的M, lgKMY≥8才能准确滴定

  34. 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcMsp·K MY≥6.0 络合滴定法测定的条件 若 cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求lgK ≥8.0

  35. 2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理 HIn+M MIn + M MY +HIn 色A 色B EDTA 要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MIn<KMY

  36. 常用金属离子指示剂

  37. 指示剂的封闭现象 若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前 b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 • 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 • 指示剂的氧化变质现象

  38. KMIn= lgKMIn = pM + lg [MIn] [M][In] [MIn] [In] c 金属离子指示剂变色点pMep的计算 M + In = MIn 变色点：[MIn] = [In] 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

  39. 3 终点误差 [Y]ep-[M]ep Et =  100% cMsp [Y]sp10-pY-[M]sp10-pM Et= 100% cMsp [M]sp=[Y]sp= cMsp/KMY 10 pM -10-pM cMspKMY Et=  pM = pMep - pMsp [M]ep = [M]sp10- pM [Y]ep = [Y]sp10-pY pM =-pY

  40. [MY]sp [MY]ep = [M]sp[Y]sp [M]ep[Y]ep [Y]ep [M]sp = [Y]sp [M]ep [MY]sp ≈[MY]ep pM =-pY

  41. 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcMsp·KMY≥6.0 一般 cMsp = 0.010mol·L-1时, 则要求 lg KMY ≥8.0

  42. Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐) 1: 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O 等 4 EDTA标准溶液的配制与标定 水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.

  43. 6.5 络合滴定条件的选择 • 准确滴定判别式 • 络合滴定酸度控制 • 提高络合滴定选择性

  44. 1 准确滴定判别式 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0 若cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求lgK≥8.0

  45. lgcMsp·KMY≥6.0，考虑Y的副反应 Y(H) <<Y(N) cMK'MY≈cMKMY/ Y(N)≈cMKMY/cNKNY lg cMK'MY =△lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M 多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% △lgcK≥5 如cM＝cN 则以△lgK≥5为判据

  46. 2 络合滴定中的酸度控制 a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 • H4Y 中Y4-反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ • 滴定剂的酸效应lgY(H) • 金属离子与OH-反应生成沉淀 • 指示剂需要一定的pH值

  47. 缓冲溶液的选择与配制: • 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa • 足够的缓冲能力: 浓度计算 • 不干扰金属离子的测定: • 例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 • pH10 滴定Zn2+, cNH3不能太大

  48. b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 csp=0.01mol·L-1，lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑M) 有 lgY(H) ≤lgKMY - 8对应的pH即为pH低, 例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7

  49. 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n Ksp n [OH-]= [M] 最低酸度 例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2Ksp=10-15.3 可求得：pH≤7.2 ? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH

  50. KMY>>KNY c 混合离子的分别滴定酸度控制 M + Y = MY H+ N K'MY=KMY/YY=Y(H)+Y(N)-1 HnY NY Y(H) Y(N) Y(H) > Y(N)时， Y≈ Y(H) （相当于N不存在） Y(H)< Y(N)时， Y≈ Y(N)(不随pH改变) pH低 Y(H) = Y(N)时的pH pH高仍以不生成沉淀为限

More Related