第四章 烯类高聚物胶黏剂

1. 第四章 烯类高聚物胶黏剂

2. 烯类高聚物胶黏剂是以烯类高聚物作为 • 粘料的一大类胶黏剂。因烯类高聚物的 • 种类不同，该类胶黏剂有很多品种。

3. 第一节 聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂

4. 最低成膜温度（MFT)： • 是指能使乳液形成连续透明薄膜的最低温度。

5. 聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯（VAc）聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯（VAc） 作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶 或乳白胶。 聚乙酸乙烯酯乳液问世于1929年，于1937年在德 国实现工业化生产，特别是法本公司的W. Starck和 Frendeberg发明以聚乙烯醇(PVA)作保护胶体进行乙 酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了PVAc乳液工业 的进展。

6. PVAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃 烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶。 优点： （1）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷 等有很强的粘合力； （2）能够室温固化，干燥速度快； （3）胶膜无色透明，不污染被粘物；

7. （4）不燃烧，不污染环境，安全无害； • （5）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长， • 可达1年以上。

8. 缺点： • （1）耐水性和耐湿性差。对冷水有一定的耐水性， 但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为65％的空 气中吸湿率为胶重的1.3%，而在湿度为96％的空气中 吸湿率则为3.5％。 • （2）具有热塑性，耐热性差。

9. 一、原料 • 聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体乙酸乙烯酯 外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、 增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。

10. （一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯） • 乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微 溶于水，它在水中的溶解度28℃时为2.5%，而且容易 水解。 • 乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作 用，同时刺激粘膜并引起流泪。当有少量氧化物存在 时，乙酸乙烯酯即可聚合。

11. （二） 分散介质 • 在乳液聚合过程中应用最多的分散介质是水。水便 宜易得，没有任何危险。 • 用水作分散介质，放热反应易于控制，有利于制 得均匀的高分子量产物。

12. （三） 引发剂 • 常用过氧化物作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、 过硫酸铵，也有用过氧化氢的。用量为单体重量的0.1～ 1%。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于 室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%，而过硫酸铵在水中 的溶解度可达20%以上，所以工业生产用过硫酸铵更为 方便。

13. （四） 乳化剂 • 是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团 构成 ，它可使互不相溶的油（单体）—水，转变为相当 稳定、难以分层的乳液。 常用的乳化剂有OP-10、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸 钠、油酸钠等。 阴离子型乳化剂可用磺化动物脂，磺化植物油、烷基 磺酸盐（如十二烷基磺酸钠）。

14. （五）保护胶体 • 保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防 凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲 基纤维素、聚丙烯酸钠等。 乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇作为保护胶体 .

15. （六） 缓冲剂 • 用以保持反应介质的pH值。聚合时如pH太低引发速 度太慢，介质的pH越高，引发剂分解的越快，形成的活 性中心越多，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制 聚合速度。常用碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐。用量为单体 重量的0.3～5%。

16. （七） 增塑剂 • 聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为28℃。添加增塑剂的 目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时有良好的成膜性和 粘接力。常用的有酯类，特别是邻苯二甲酸烷基酯类如 邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

17. （八）填料 • 目的：降低成本，提高固含量，提高黏度，降低渗透 率，改善填充性能。 分为有机及无机两种。 有机填料：用量一般低于5%~10%； 无机填料：用量可高至50%。

18. 常用填料的物理性质

19. 冻融稳定剂 • 防腐剂 • 消泡剂

20. 二 影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素

21. （一）乳化剂的影响 • 乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能 降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解 度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳 液的稳定性和质量有很大的影响，乳化剂用量太少乳 液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。

22. 当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，乳化 剂用量增加，乳胶粒数目也就越多，乳胶粒粒径也 就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得 到颗粒度较细、稳定性好的乳液。但若用量太多， 也会降低乳液的耐水性。

23. 聚乙烯醇：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳聚乙烯醇：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳 化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格 和用量也有所不同。 聚乙烯醇的规格主要是按聚合度和乙酰基含量的 不同来划分。

24. 用聚合度高的聚乙烯醇可以得到黏度较大的乳液。用聚合度高的聚乙烯醇可以得到黏度较大的乳液。 但聚乙烯醇的用量大了就会使耐水性下降，所以当 需要黏度较高的乳液时，最好用聚合度较大的聚乙 烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加过多。一般常用平 均聚合度1500以上的聚乙烯醇，如果制备黏度很大 的乳液时，最好用平均聚合度2000以上的聚乙烯醇。

25. 醇解度在99.5％以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于 聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上已全部被羟基取 代，因此结晶性较大，其水溶液在低温时很容易成胶 冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性就很差。

26. 如果在醇解时留下一部分乙酰基，破坏了分子结 构的规整性，结晶性就较小，乳化作用也较好，所以 用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类低醇解度或称高乙酰 基的聚乙烯醇。这种聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制 成乳液稳定性好，防冻性能也较好，最常用的是醇解 度为88％~90％，即乙酰基为10％~14％的产品。

27. 其他非离子型或阴离子型的乳化剂：非离子型的 大都是环氧乙烷缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧 乙烷缩合物。常用的如乳化剂OP—10等，是烷基酚的 环氧乙烷缩合物，阴离子型常用的有十二烷基硫酸钠， 十二烷基苯磺酸钠等。

28. （二）引发剂用量的影响 • 聚合反应的速率 • 聚合物的聚合度（分子量）

29. 引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也 同时增加了链终止的机会，使分子量降低，从而影响乳 液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下， 减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子 量的产物。

30. （三）搅拌强度的影响 • 在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体液滴，并有利于传质和传热。

31. （四）反应温度的影响 • 反应温度升高的综合结果，是使聚合速率增加， 聚合度降低。 • 单体滴加完，温度升至90~95℃，并保温0.5h，目的 是尽可能减少未反应剩余单体量，提高乳液的贮存稳 定性。

32. 三 聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂的硬化过程 • 聚醋酸乙烯酯乳液的硬化是通过将水分蒸发到 空气中以及被多孔性被胶接物吸收，在高于最低 成膜温度MFT时，各乳胶粒子中的分子相互渗透， 相互扩散，聚结为一体而成为连续透明的薄膜。

33. MFT越高，结膜硬化速度越慢。如果硬化温度 低于MFT，聚合物乳液中的水分挥发之后，则乳胶 粒仍为离散的颗粒，并不能融为一体，不能形成有 强度的胶膜，胶接产品就建立不起来胶接强度。 因此，聚醋酸乙烯酯乳液的MFT必须低于使用温度。

34. 四 聚乙酸乙烯酯乳液的改性

35. 聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制 造时用亲水性的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而 使它产生了最大的弱点：耐热性和耐水性差。 为了改善其耐热性和耐水性，一般采用内加交联剂 和外加交联剂两种方法。这两种方法的基本出发点是 使乳胶从热塑性向热固性转化。

36. 内加交联剂 ： • 内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时， 加入一种或几种能与乙酸乙烯酯共聚的单体，使之反应 而得到可交联的热固性共聚物。

37. 近年来，采用较多的就是这种内加交联剂的方法，近年来，采用较多的就是这种内加交联剂的方法， 用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一 步交联，而使胶层固化。固化后的胶层，也和其他热 固性树脂一样，具有不溶(熔)的性质，因此它的胶接 强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同 时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也 相应得到改善。实践证明，这是改进各种热塑性乳液 的缺点的一个有效途径。

38. 外加交联剂 ： • 即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液中，加入能使大分子 进一步交联的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性 转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如 酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲 醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。

39. 近几年来，国内外都将PVAc乳液的改性作为研 究开发的重点内容并作了大量工作。 • 早期主要是通过加入增塑剂、溶剂等达到改性的 目的。但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁 移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂， 且成本有所提高。随着研究的进一步深入发展，各 种改性方法不断涌现，且效果显著。

40. （一）　共聚改性 • 醋酸乙烯酯(VAc)单体能够同另一种或多种单体，如 与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能团的单 体进行二元或多元共聚。引入共聚单体不仅可改善其性 能，而且还可降低成本。目前，国内外研究得较多的是 醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(EVA)。

41. 1.乙烯共聚改性 • EVA乳液自1965年由美国Air Production公司实现工业 化生产以来，得到很大发展。 EVA分子中，由于乙烯的引入，产生了“内增塑”的作 用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性。 这种内增塑的作用是永久的，使PVAc乳液的综合性能得 到很大的改善。

42. EVA乳液具有较低的成膜温度，机械性能好、 储存性能稳定等特点；另外，EVA胶膜具有较好的耐 水、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定。因 此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。

43. 目前商品化的乙酸乙烯酯—乙烯共聚物可分为三类。目前商品化的乙酸乙烯酯—乙烯共聚物可分为三类。 • （1）低VAc含量(约10％～40％)的共聚物(EVA) 这些乙烯为主要单体组分的共聚物用作热熔胶。它们在高压下用本体聚合法制造 。

44. （2）VAc和乙烯含量接近相同(45％一55％)的共聚物（2）VAc和乙烯含量接近相同(45％一55％)的共聚物 • 这些树脂专用于橡胶方面或作为聚氯乙烯的抗冲击 改性剂。它们是在中等压力下用溶液聚合法生产的。 • （3）高VAc含量(约60％～95％)的VAE • 这类共聚物是在2.07~10.3MPa压力下用乳液聚合 法制造的。它们是热塑性树脂，这些共聚物产品均为 水性乳液或分散体。

45. 2丙烯酸类共聚改性 • 在乳液聚合的过程中加入丙烯酸类单体，与醋酸 乙烯共聚，在合适的工艺条件下，不仅可以降低生产 成本，而且所得的共聚乳液的性能能够得到很大程度 的提高。

46. 由于PVAc均聚物一般是在聚乙烯醇(PVA)水溶液 中聚合得到的，PVA既起乳化剂的作用，又起保护胶体 的作用。因为PVA含有大量的亲水性羟基，而且又缺少 空间障碍，分子间的羟基有很强的氢键作用，随着放置 时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现 凝胶化，影响乳液的稳定性和防冻性，而且乳液的耐水 性也较差。

47. 引入可交联的丙烯酸(AA)或者丙烯酸酯类单体， 能够在乳液中引入极性羧基，并能够产生空间障碍，而 增加乳胶韧性和成膜的稳定性。因为丙烯酸类单体的玻 璃化温度较低，如丙烯酸丁酯的玻璃化温度为-54℃，加 入丙烯酸类单体，共聚后可以降低乳液的玻璃化温度和 最低成膜温度。

48. 3 有机硅共聚改性 • 有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一 定量的有机硅，作为一种单体参与醋酸乙烯的聚合反应。 所得的乳液因为有机硅的加入，相关性能得到很大改善。

49. 有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷，硅氧 烷中Si-O键的键能(450kJ/mol)远大于C-O键能(345kJ/mol)和C-C键能(351kJ/mol)，具有优良的耐 候、耐热、保光性和抗紫外光能力，同时有机硅表面能 较低，不易积尘，具有抗沾污性能。

50. 一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了 一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了 疏水性的有机硅链段，提高乳胶膜的耐水性；另一方面， 因为有机硅具有卓越的抗寒性，可以在较低的温度下使 用，而不凝固，共聚后可以提高抗冻性。又由于硅油具有 很好的耐热性，可以在170℃下长期使用，共聚后，在聚合 反应过程中，以及在胶膜干燥过程中形成化学键而达到一 定程度的交联，胶膜的耐热性得到提高。