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第四章 配合物 本书上册 P167

第四章 配合物 本书上册 P167. BaCl 2 溶液. 示有 SO 4 2-. CuSO 4 溶液. BaCl 2 溶液. 示有 SO 4 2-. CuSO 4 溶液 + 过量氨水. NaOH 溶液. 示有 Cu 2 +. CuSO 4 溶 液. NaOH 溶液. 未能查出 Cu 2+. CuSO 4 溶液 + 过量氨水. 无水乙醇. X 射线晶体衍射证明为 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4. CuSO 4 溶液 + 过量氨水. 1704 年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物. 1893 年，维尔纳提出配位理论。.

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第四章 配合物 本书上册 P167

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  1. 第四章 配合物本书上册P167

  2. BaCl2溶液 示有 SO42- CuSO4溶液 BaCl2溶液 示有 SO42- CuSO4溶液+过量氨水 NaOH溶液 示有Cu2+ CuSO4溶液 NaOH溶液 未能查出Cu2+ CuSO4溶液+过量氨水 无水乙醇 X射线晶体衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4 CuSO4溶液+过量氨水

  3. 1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物 1893年，维尔纳提出配位理论。 配合物的应用范围广泛, 配位化学研究成果显著

  4. C O 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。 例：

  5. 中心离子 有空轨道 配体有孤对电子或不定域电子 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别

  6. 叶绿素A

  7. 血红蛋白b 血红蛋白b

  8. H3N Cl Pt H3N Cl 顺式 (cis- )二氯二氨合铂(Ⅱ)

  9. 1969年Rosenberg发现了顺氯氨铂(顺铂)具有广谱且较高的抗 癌活性。尔后，人们又相继发现四氯二氨合铂也具有抗癌活性。但由于顺铂类药物毒性较大，即使在低剂量下也会使人恶心、呕吐，对人的肾脏也会造成 一定的损害，且有些癌细胞对顺铂有耐药性。人们希望通过寻找新的金属类配合物达到降低毒性，提高抗癌活性的目的。动物实验表明，与顺铂结构类似的二烃基二 卤化锡(Ⅳ)配合物对淋巴细胞性白血病有明显的抑制作用

  10. 二茂铁 蔡斯盐阴离子 结构

  11. §4.1配合物的基本概念 4.1.1配合物的定义 一、概念 配位化合物（简称配合物）是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。 L  M

  12. 中心离子 配位体 配位数 外界离子 内 界 外 界 配 合 物 二、配合物的组成 [ Cu ( NH3 ) 4 ] SO4

  13. 1.中心原子 中心原子又称中心体。根据配位化合物的定义，中心原子是配合物中具有接受孤对电子或不定域 电子 的空位的离子或原子。 例： [SiF6]2- [FeF6]3- Fe(CO)5 Ni(CO)4

  14. 2.配位体与配位原子： ① 配位体(亦称配体)：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。 ② 配位原子：配位体中直接与中心原子键合的原子称配位原子。

  15. ③ 配位体的类型 单齿配体 一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称单齿配位体。 H2O NH3 CO OH NH2S 2 阴离子配体 中性配体

  16. 邻菲罗啉(phen) 多齿配位体 一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合，称为多齿配位体。

  17. 乙二胺四乙酸根 (EDTA) 含多齿配体的配合物又称为螯合物，提供螯合物配体的试剂称为螯合剂 多齿配位体

  18. 3. 配位数 配合物中，直接与中心原子配合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。 单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配位体：配位数 = 配体数*齿数

  19. 2+ H2 H2 CH2NNCH2 Cu CH2NNCH2 H2 H2 乙二胺合铜配离子的结构式 CH2CH2 H2NNH2 乙二胺(en) 配位数 影响配位数的因素主要有中心原子性质（如周期性氧化性），配体性质（电荷数体积大小）外界条件（如配体浓度） Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53- 目前尚无一个简单的理论归纳总结其规律性

  20. 三、配合物的类型 螯合物 1、按配位方式分类 简单配合物 单核配合物 2、按所含中心原子数目分类 多核配合物

  21. 简单配合物： 中心原子与单齿配体键合形成的配合物。 如： [Cu(NH3)4] 2+ K2 [PtCl6]

  22. 螯合物： 多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。 如： [Cu(en)2]2+

  23. 单核配合物 多核配合物 -草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子

  24. 配位键最本质的特征 有空轨道 中心原子 成键条件： 有孤对电子或不定域电子 配 体 四、配合物的特征 成键类型： 结构特点： 呈一定的几何构型 存在方式 ： 溶液中，晶体中

  25. 4.1.2 复盐与配合物 复盐(double salt)：由两种或两种以上的盐组成盐。例如：KMgCl3.3H2O(光卤石)、KAl(SO4). 12H2O(明矾) Ca5(PO4)3F(磷灰石)、Al2(SiO4)F2 (黄玉)等。 络盐(complex salt)：如果一种复盐在其晶体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络盐。 例如：一种铑的红色复盐，组成为CsRh(SO4).4H2O,易溶于水，加入BaCl2,短时间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。

  26. 4.1.3 配合物的命名 总原则是先阴离子后阳离子(某合某，某酸某），先简单后复杂。命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 ·二 (三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 配体与中心离子（原子）名称间加“合” 配合物为阴离子时，需加“酸”字 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)

  27. (4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

  28. §4.2配合物的异构现象与立体结构 化学历史的进程表明，异构现象的发现和研究，有力地推动了化学结构理论和立体化学的发展。配合物立体化学的建立主要借助于对钴(Ⅲ)与铬(Ⅲ)的八面体配合物中异构现象的研究。维尔纳在这方面曾做出卓越的贡献。对配合物的立体结构及异构现象的认识是研究和理解配合物性质和反应的重要基础。

  29. 4.2.1结构异构 结构异构：所有组成相同而配合物(包括络离子)结构不同的异构现象。 典型例子：有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用 CrCl3.6H2O表示其组成，但它们的颜色不同。 原因：所含离子不同，分别为[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2(灰绿色)和[CrCl2(H2O)4]Cl(深绿色)，它们组成相同，是异构体。 键合异构：是由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起的。 例如：SCN-的硫原子和氮原子都可作为配位原子，但是血红色的离子是FeNCS2+，而不是FeSCN2+ 。 注意：NO2-是另一可能出现键合异构的配体，以氮原子配位时称“硝基”，以氧原子配位时称为“亚硝酸根”。

  30. 4.2.2. 立体异构 组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同的异构现象。 1.空间几何异构 • 指中心离子和配位体的相对几何位置不 同引起的异构现象。

  31. 几何异构体的特点 • 其化学性质、物理性质均有差异。 如溶解度、稳定性均不同。

  32. 配位数为2、3的配合物及配位数是4的四面体配合物：配位数为2、3的配合物及配位数是4的四面体配合物： 不存在几何异构体。 • 配位数为4的平面四方型和配位数为6的八面体以及更高配位数的配合物： 有几何异构现象。

  33. 面式：同种配体形成八面体的一个面。 经式：同种配体在同一个经度上。

  34. 思考：组成为PtCl2(NH3)2的四配位化合物采取那种立体结构呢？思考：组成为PtCl2(NH3)2的四配位化合物采取那种立体结构呢？ 顺－ PtCl2(NH3)2 反－ PtCl2(NH3)2

  35. 实验证明， PtCl2(NH3)2有两种： 一种呈棕黄色，有极性，有抗癌活性，在水中的溶解度为0.2577g/100g(H2O),水解后能与草酸反应生成Pt(C2O4)(NH3)2。 另一种呈淡黄色，无极性，在水中的溶解度为0.036 6g/100g(H2O)，水解后不能与草酸反应，无抗癌活性。 前者加热到170℃转化为后者，可断定该四面体配合物取平面四边形空间结构。这种铂抗癌药简称为“顺铂”，是结构最简单，且药理明确的抗癌药。

  36. 为什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍生物？为什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍生物？ 原因：

  37. 2.对映异构 也称光学异构、旋光异构、手性异构 • 指组成和配位体相对位置相同的两个互为镜像关系，且不能重迭的两个分子所产生的异构象。 • 20世纪60年代，反应停（沙利度胺，Thalidomide）当时以消旋体用作缓解妊娠反应药物，但后来在欧洲发现曾服用此药的孕妇产下四肢呈海豚状的畸形儿，一下造出一万两千多个畸形儿，成为震惊国际医药界的悲惨事件。后来研究表明，该药的两个对映体中只有R型对映体具有镇静作用,S型对映体则是一种强致畸剂。

  38. 旋光异构体的特点 • 物理及化学性质均相同，只有旋光性质不同，其生理作用有差异。 • 配合物分子中若无对称面或对称中心，则具有旋光性。

  39. 配位数4和6的配合物 a. 平面四方型： 一般没有旋光异构体----分子有一平面即相当于一对称面。 b. 四面体： 当含有4个不同的配体时，此时没有对称面和对称中心，应存在旋光异构体。

  40. 注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时才会出现对映异构，否则不可能有异构体。 图解： 固定一个配体(D)后另三个配体具有相反的螺旋(顺反时针)的排列 在空间不能完全重合

  41. c. 八面体：旋光异构现象很普遍 如，Mabcdef型---六个配体均不同。 没有对称中心和对称面，有旋光异构体。

  42. 皆无旋光异构体

  43. 注意：几何异构与此截然不同，属于非对映异构体。

  44. M(AABBCC)型六配位配合物的5种几何异构体 三顺式有对映异构体

  45. 一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，大他们式偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，大他们式偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。

  46. §4.3 配合物的价键理论 配合物的化学键理论主要有： 价键理论、晶体场理论、分子轨道理论

  47. 价键理论基本要点： 中心离子（或原子）接受孤对电子的价层空轨道首先要经过杂化，形成具有一定空间构型的杂化轨道，然后再与配位原子的含有孤对电子的原子轨道相重叠形成配位键。中心原子的轨道杂化类型决定了配离子的空间构型和配位键型。

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