飞秒时间分辨光谱技术 及超快光子学新材料研究

1. 飞秒时间分辨光谱技术 及超快光子学新材料研究 龚旗煌 北京大学 物理系 人工微结构和介观物理国家重点实验室 Email: qhgong@pku.edu.cn 2004年—2005年度 饶毓泰物理奖 报告（2005年7月1日）

2. 报告内容： 一、引言 二、飞秒超快光谱及应用 三、光子学器件飞秒激光微制备 四、结束语

3. 一、引言 飞秒（10-15 S）----万亿分之一秒 （最短脉冲） 超快 (< 4.0fs) ---- 最快测量手段 超强 (100TW) 自然界存在 聚焦强度 1020W/cm2 3.5 ×1016W/cm2 光 压 1012bar 1bar 加速度 1021g g 磁 场 109Gauss 0.5Gauss 提供了极端实验条件 “飞秒科学” 新领域

4. Femtoscience 更短、更强飞秒激光的获得 PW功率、as单脉冲 超快 超强 瞬态过程研究 飞秒时间分辨光谱术 飞秒化学 飞秒生物学 飞秒材料学 阿秒科学 飞秒光梳与光频标 强场光物理 强场电离、解离和库仑爆炸 高次谐波 激光等离子体、核聚变、裂变 模拟宇宙学 激光三维加工与制备… ...

5. 二、飞秒超快光谱及应用 时间分辨测量发展史 二百年前 $25000赌博 —— 某一时刻，马的四蹄是否同时离地？ “过渡态”——马腾空时刻 1878年，摄影师Muybridge首次拍摄到飞驰奔马的运动（24部照相机，相隔1英尺，1/1000秒快门）。

6. 超快时间分辨测量Ultrafast time – resolved measurement zs as ps fs 10-21 s 10-18 s 10-15 s 10-12 s Time

7. 电子相关法 光学相关法 条纹相机 相机等 光电管 ns ps fs as { 二次谐波法 双光子荧光 克尔开关法 高阶相关法 光学相关法

8. Es E1 P E1 Is Es E2 E2 450 I2 I1 c(3) 1） 飞秒光克尔光谱（ Femtosecond OKE measurement） OKE ----- 三阶非线性光学过程 OKE signal intensity I s=

9. M3 Delay line M1 M2 Chopper P1 L1 Sample Computer Ti:S L2 P2 Lock-in Detector 飞秒光克尔实验系统 飞秒脉冲———时间分辨测量 I1:I2 = 10:1 l : 760 - 850nm t : 100fs P: 1.5W, 76MHz 为光电功能材料超快光过程研究提供必要手段。

10. 三阶光学非线性材料 ------飞秒时间分辨测量 光子学应用 光-光控制 瞬时 响应、大的三阶非线性光学响应 Low cost easy of fabrication fast NLO response large off-resonant c(3) } fs measur. p 电子共轭有机及聚合物材料

11. Typical OKE signal for the reference sample CS2

12. Evaluation of c(3) and gfor the sample To avoid the difficulty in giving an absolute values of light intensity and the interaction length, reference measurement was employed: CS2 as the reference sample ， （3）=1×10-13 esu

13. C60 例：富勒烯及其衍生物三阶非线性光学响应 C-第三种基本形式 新型p共轭三维分子结构 奇特非线性光学响应 问题：不同实验条件给出的非线性光学响应 c(3) (g)差别几个量级10-29-10-35esu

14. Reported values about NLO of C60 and its derivatives

15. The OKE signals of toluence and C70 solution in toluence with a Molar concentration of 1.010-3 M. Triangle for toluence and the circle for C70 solution. The OKE signals of o-xylene and C60 solution in o-xylene with a Molar concentration of 8.410-3 M. Triangle for o-xylene and the circle for C60 solution. C60 g <9.010-35 esu, C70 g <5.0 10-34 esu high speed rotation of p electrons

16. Synthesis of different C60 derivatives C60(NH2CN)5 C60-(NH2CN)-

17. 20 C (NH CN) 60 2 5 15 Concentration 3mM 2mM 10 Signal (a.u.) 1mM 5 0 -400 -200 0 200 400 Time (fs) Symmetrical and sharp OKE response indicates the NLO response contributed from -electrons

18. Linear dependence of c(3) on the molecular concentration

19. Absorption spectra no-resonant NLO response

20. 结论：1）富勒烯p共轭电子贡献非线性响应十分小结论：1）富勒烯p共轭电子贡献非线性响应十分小 2）通过制备电荷转移复合体可以提高非线性光学 响应达上千倍

21. 碳纳米管三阶光学非线性性质 3rd NLO response of single-wall carbon nano-tube

22. 1、Theoretical prediction ( Xie&Jiang，理论预言) In unit10－32esu Armchair: Zigzag:

23. Determination of length distribution of tubes 碳管溶液样品由化学学院的顾镇南，施祖进老师提供

24. OKE Signal of C-nanotube at different concentration

25. 结论: 单层碳纳米管具有超快和巨大三阶非线性光学响应： （f =1.3nm, L=160nm) 值达到 2.110-28esu， 平均每一个碳原子的贡献： nano-tube 7.710-33esu， C60 < 1.510-36esu 接近应用要求

26. 2）、飞秒光声测厚新方法 将飞秒光脉冲应用于时间分辨光声光谱研究，提出了无接触、无反射层要求的精确测厚新方法，取得发明专利：短脉冲激光超声精确测厚方法及装置(ZL02100479.X) 希望替代芯片生产线上所采用飞秒脉冲背反射测量技术

27. 实验结果分析及拟合

28. 样品厚度改变时的对比实验结果

29. DS 2 L2 Sample Pump 1 R P Probe H O 2 BS M L1 d S PC C P A 3）、飞秒白光泵浦——探测实验系统 技术指标： 波长范围：400-900nm 分辨率：200fs QELS Technical Digest(USA,2001)212 JOPA 4(2002)152 JOPA 5(2003)123

30. GaAs 薄膜的瞬态光谱

31. BBO Optical Delay Line Ti:sapphire Femtosecond Laser (Mira 900F) BS L1 L2 M2 Verdi-10 Computer HWP Photon Counter M4 M3 Sample Cell Filter1 PMT L5 L6 Filter2 L7 Monochro Meter M5 L3 L4 M6 BBO 4）飞秒荧光上转换实验系统 国内唯一的一套研究与荧光发射相关联的各种快速动力学过程系统 噪声：1-2光子/秒 时间分辨：100fs 适用于快速荧光动力学研究

32. 超快溶剂化动力学的研究 溶剂化动力学过程模型示意图。图中S0、S1分别代表溶质分子在溶剂坐标方向的基态和激发态势能面。图中包含大箭头的圆圈代表溶质分子，大箭头代表溶质分子的偶极矩，小箭头代表溶剂分子的偶极矩。三种情况分别表示溶质分子处于基态、没有发生溶剂化弛豫时的激发态、溶剂化弛豫以后的激发态时的系统分子排列。 t1 < t2 < t3 l1<l2 < l3 时间常数在飞秒量级 飞秒时间分辨探测

33. 典型的C152甲醇溶液的时间分辨荧光衰减曲线。图中，自底向上，分别为480nm、500nm、510nm、530nm、550nm和570nm的荧光衰减曲线典型的C152甲醇溶液的时间分辨荧光衰减曲线。图中，自底向上，分别为480nm、500nm、510nm、530nm、550nm和570nm的荧光衰减曲线 归一化后的C152甲醇溶液的时间分辨三维荧光衰减图

34. 激发态动力学过程研究 一种噻菁染料： 3,3-二(3-磺丙基)噻菁三乙胺盐 的分子的结构。 其两个苯噻唑基可绕甲川链 中C—C键作相对扭转运动而 形成顺反异构体。 噻菁染料分子被－环糊精 分子1：1包合后的形态。 染料分子的扭转异构化过 程将被阻碍。

35. 横向驰豫 多指数衰减 (a) 速率相同 S S N + N C3H6SO3- C3H6SO3- S1 (b) 速率不同 re. Energy Sink点附近 单指数衰减 nr. S0 Ex. Flu. Reaction Coordination (c) 激发态无势垒异构动力学过程研究 辐射跃迁—坐标无关 BFO理论模型 无辐射跃迁--坐标依赖（Sink点最大） 纵向驰豫 (a) 1,1'-Diethyl-4,4'-cyanine. (b) 3,3'-Di(3-sulfopropyl)-thiacyanine,triethylaminium salt. ( c ) The excited potential surface of a barrierless isomerization reaction.

36. 以染料分子3,3’－磺酸基丙基噻腈三乙胺酸（33TC）和吸附TiO2 的33TC为研究对象，从实验上验证了激发态无势垒光异构过程（BFO理论） 535nm处含有TiO2（◆）和不含TiO2（─）的33TC的水溶液的荧光衰减曲线 485nm处含有TiO2（■）和不含TiO2（─）的33TC的水溶液的荧光衰减曲线

37. 由荧光衰减曲线拟合所获得的参量 ngth ( nm) Dye in water Dye in water with -CD β Wavele ( ps)( )/ ( ps)( ) ( ps)( )/ ( ps)( ) τ α τ α τ α τ α 1 1 2 2 1 1 2 2 a 1.23(0.41)/11.85(0.59) 455 1.59(0.44)/12.00(0.56) 465 2.02(0.36)/12.30(0.64) 1.78(0.27)/12.15(0.73) 485 2.46(0.20)/13.20(0.80) 2.06(0.20)/13.05(0.80) 515 4.34(0.13)/13.20(0.87) 3.13(0.04)/13.20(0.96) b 13.30 525 13.20 a bi-exponential fitting function: I (t)= I { exp(-( t-t )/ exp(-( t-t )/ α τ )+ α τ )} 0 1 0 2 0 1 2 b mono-exponential fitting function: I (t)= I exp(-( t-t )/ τ ) 0 0 快过程的明显变化表明包合的－环糊精分子不仅仅只阻碍 了染料分子在溶液中的顺反异构化扭转过程，还提供了大量的 自由振子，其振动模式和染料分子的转动模式有明显的耦合， 直接印证了相关理论。

38. L1 L2 M1 Spitfire laser BBO1 M2 delay BS M5 M4 computer M3 光谱仪 M6 M7 BBO2 PMT L4 L3 L5 L6 Sample 5）时间分辨弱光参量放大 白光放大

39. 荧光放大 DCM @ 310-4mol/l, excitation @ 400nm 系统放大率： 107，将适用于超快生命过程研究

40. 三、光子学材料飞秒激光微制备

41. 飞秒（10-15s) 激光 —— 为材料制备和研究提供了新技术和新手段 突出优点： 极短作用时间超高光强易于空间移动 破坏区域小高度非线性三微微加工 立体微细制备： 三维波导 高密度存储 新物理内容： 多光子作用、 非微扰物理

42. interaction area Size smaller than l } Multiphoton  In Near Infrared fs Pulses transparent materials

43. Interaction area waveguides, couplers, gratings, photonic crystals, holes, channels, voids, Date storage …… ablation, microexplosion, densification, compaction, Polymerization …… refractive index change 飞秒激光束 显微目镜 波导 折射率 变化 XYZ 台

44. 1）、飞秒光存储新方法 Fused silica ： absorption bandgap is ~9eV, IR fs laser beam: 800nm (~1.55eV) multiphoton process High intensity microexplosion (void) Size of void :280nm （AFM measur.） 300nJ, 120fs 800nm laser pulses NA=0.65 Void array inside fused silica

45. 0.7mJ 20mm/layer 2mm thickness disc 100 layers of bit plane can be written storage density of 1.2Tbit/cm3 Size of void in different depth

46. I0 Imax Readout contrast for different recording layer Contrast = Imax / I0 18 layers

47. Screen He-Ne beam Y X CGH Objective Z Lens CGH Silica glass 微爆炸-计算全息及再现 Opt. Exp. (2005) 原图像 计算全息图局部 100m 再现光路 再现图像

48. 2 Femtosecond laser multi-photon Fabrication in transparent dielectric media Low intensity refractive index change Filamentation in fused silica

49. 0.6mJ 0.8mJ 1.0mJ 1.2mJ 1.4mJ 1.6mJ 1.8mJ 2.0mJ 2.2mJ 2.48mJ 2.53mJ 2.8mJ 3.0mJ 3.1mJ 3.3mJ 3.55mJ Writing condition – Energy dependence (fused silica)

50. Writing Conditions - energy & pulse duration “triangle region” pulse duration: 130 fs to 230 fs pulse energy: 0.35 mJ to 1.5 mJ for the fabrication of refractive index modulation microscope objective (4×, NA=0.10) The dependence of refractive index modulation threshold (▲) and damage threshold (★) on pulse duration J. Opt. A, Vol. 6 (8), 787 (2004)