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第 3 章 分析化学中的误差与数据处理

第 3 章 分析化学中的误差与数据处理. 3.1 分析化学中的误差. 分析的核心是准确的“量”的概念 , 凡是测量就有误差 , 减少测量误差是分析工作的重点之一. 3.1.1 误差和偏差. 1. 真值 T ( True value ) 某一物理量本身具有的、客观存在的真实值。 真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下 认为 是已知的：. (1) 理论真值 （如化合物的理论组成） (2) 计量学约定真值 （如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等）

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第 3 章 分析化学中的误差与数据处理

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  1. 第3章 分析化学中的误差与数据处理

  2. 3.1 分析化学中的误差 分析的核心是准确的“量”的概念, 凡是测量就有误差, 减少测量误差是分析工作的重点之一.

  3. 3.1.1 误差和偏差 1. 真值 T (True value) 某一物理量本身具有的、客观存在的真实值。 真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： (1) 理论真值（如化合物的理论组成） (2) 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） (3) 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度 的测量值）

  4. 2.误差(Error)： 测定结果(x)与真实值(xT)之间的差值,用 E表示. • 1) 绝对误差(absolute error- Ea) Ea= 测定值－真实值 = x - xT • 2) 相对误差（relative Error） 表示误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。

  5. 如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同(±1kg)，但产生的相对误差却不同。 • 绝对误差和相对误差都有正负之分。

  6. 3. 偏差 • 1) 算术平均值 • 对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1, x2,  xn • 2) 偏差(devoation) 单次测量值与平均值之差绝对偏差。

  7. 3） 算术平均偏差(mean deviation) • 通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差 来表示精密度。 4） 相对平均偏差(relative mena deviation) 注意： 不计正负号，di则有正负之分。

  8. 例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。 • 解： 用 表示精密度比较简单。 该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。

  9. 当测定 次数较多时，常使用标准偏差或相对标准偏差表示一组平行测定值的精密度。 • 单次测定的标准偏差： • 相对标准偏差亦称变异系数（RSD 或sr）： • 标准偏差：通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表现出来，能更好地反映测定值的精密度。

  10. 4. 中位数（xM）－Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数xＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。 优点：是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响； 缺点：是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。

  11. 5. 极差（R） 极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。 R = x max — x min 相对极差：

  12. 3.1.2 准确度与精密度 1、准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值相符合的程度。 准确度用误差表示。反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。 2、精密度 precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。有时用重复性(repeatability)和再现性(reproducibility)表示不同情况下分析结果的精密度。

  13. D 测量点 C 平均值 B 真值 A 准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 表观准确度高，精密度低 （不可靠） 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00

  14. 结论： 1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高； 准确度高，精密度一定高。

  15. 3.1.3. 系统误差和随机误差 • 由于各种原因导致的误差,根据性质不同可区分为：系统误差和随机误差两大类 • 1. 系统误差(systematic error) • 由一些固定的原因所产生，其大小、正负有重现性，也叫可测误差。 • 1）方法误差 分析方法本身所造成的误差。 • 2）仪器误差 • 3）试剂误差 • 4）操作误差 操作不当

  16. 系统误差的性质可归纳为如下三点： • 1）重现性 • 2）单向性 • 3）可以校正。 2. 随机误差(random error) • 随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称偶然误差 • 如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数： • 29.3465，29.3463，29.3464，29.3466

  17. 对于天秤称量，原因可能有以下几种： • 1)天平本身有一点变动性 • 2)天平箱内温度有微小变化 • 3) 坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 偶然误差的性质： • 误差的大小、正负都是不固定的。 • 偶然误差不可测误差。 • 在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律。

  18. 系统误差与随机误差的比较

  19. 8. 公差 →公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。

  20. 3.1.5 误差的传递 1.系统误差的传递 (1). 加减法 若 R = A + B - C，则 ER = EA + EB - EC 即分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代数和 若 R = A + mB - C 则 ER = EA + mEB - EC 在误差计算中含相关系数 m

  21. (2) .乘除法 在乘除法的误差计算公式中，不考虑系数m (3).指数关系 (4).对数关系

  22. 2. 随机误差的传递 (1). 加减法 分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方和。 若带有系数，则系数也相应平方 (2). 乘除法 在乘除法的误差计算公式中，不考虑系数m

  23. (3).指数关系 (4).对数关系

  24. 例 设天平称量的标准偏差S=0.1mg，求称量试样时的标准偏差Sm 解：称取试样时，无论是用差减法，或固定称量法，都需要称量两次，读取两次平衡点，试样质量是两次称量所得质量之差，即 m=m1-m2故：

  25. 例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL，用0.1000mol/L HCl标准溶液滴定，用去30.00mL，已知用移液管移溶液时的标准偏差S1=0.02mL，滴定管读数每次S2=0.01mL 设HCl溶液浓度准确，计算标定NaOH溶液浓度时的标准偏差 解： 由误差传递 滴定管要读两次 仅最后一位相差1，所以偏差极小

  26. 3. 极值误差 即：考虑在最不利的情况下，由各步骤带来的误差相互叠加。（也有相互抵消） 例如：滴定时读滴定管两次，极值误差±0.02mL 所以，在滴定时，为了使读数误差<0.1%，一般体积>20mL 天平称量两次读数，极值误差±0.0002mg 　所以，在称量时，为了使读数误差<0.1%，一般质量>0.2mg 则极值相对误差

  27. 例：用间接法测定Cu含量，若测量相对误差均为0.1%，问Cu的质量分数的极值相对误差为多少？例：用间接法测定Cu含量，若测量相对误差均为0.1%，问Cu的质量分数的极值相对误差为多少？ 解：计算公式为： 若误差0.1％ 0.2％　0.1% 0.1％ 有时误差可相互抵消

  28. 3.2 有效数字及其运算规则 3.2.1 有效数字 有效数字—significant figure 分析工作中实际能测量到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。 有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。

  29. 有效数字位数的确定 a数字前0不计,数字后计入: 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d不能因为变换单位而改变有效数字的位数。0.0345g=34.5mg=3.45×104μg e 对数 (如pH, pM, lgK等）的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位

  30. m◇分析天平(称至0.1mg): 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V☆滴定管(量至0.01mL): 26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶: 100.0mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL): 25mL(2), 4.0mL(2)

  31. 5位 4位 3位 2位 1位 位数比较模糊 1.0008 43.181 0.1000 10.98% 0.0382 1.98×10-10 54 0.0040 0.05 2×105 3600 100

  32. 3.2.2有效数字的修约规则 “四舍六入，五后有数就进一，五后无数（或是0）看单双” 修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。

  33. 0.3255 0.03624 10.22 150.6 75.55 16.09 22.44 有效数字的修约： 0.32554 （修为4位） → 0.036236 （修为4位） → 10.2150 （修为4位） → 150.65 （修为4位） → 75.55496 （修为4位） → 16.0851 （修为4位） → 22.4450 （修为4位） →

  34. 禁止分次修约 0.57 0.5749 × 0.575 0.58 运算时可多保留一位有效数字进行

  35. 3.2.3 运算规则 • 加减法：当几个数据相加减时，有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为准，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。 • 例：0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差 ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.71

  36. * 乘除法：当几个数据相乘除时，有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为准，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782=？ 相对误差 ±0.8% ±0.4% ±0.009% 结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大， 所以0.0121×25.6×1.06=0.328 乘除法运算中，若遇到9以上的大数，如9.00，9.86等，通常将其作四位有效数字处理。

  37. 例 H2O+CO2 0.0192

  38. 在计算分析结果时，高含量（大于10%）组分的测定，一般要求四位有效数字；含量在1%~10%的组分一般要求三位有效数字；含量小于1%的组分一般要求两位有效数字。在计算分析结果时，高含量（大于10%）组分的测定，一般要求四位有效数字；含量在1%~10%的组分一般要求三位有效数字；含量小于1%的组分一般要求两位有效数字。 →分析中各类误差的通常取1 至 2位有效数字

  39. 3.3 分析化学中的数据处理 总体(或母体)：所考查对象的某特性值的全体。　　 样本(子样)：自总体中随机抽出的一组测量值 样本大小(或容量)：样本中所含测量值的数目　　 若样本容量为n，平均值

  40. 对无限次测定，平均值即为总体平均值 没有系统误差时，µ就是真实值xT 单次测量的平均偏差 当 n< 20 用统计方法处理数据时，广泛采用标准偏差来衡量数据的分散程度.

  41. 标准偏差 1、总体标准偏差 当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值μ的偏离，用总体标准偏差σ表示。 避免单次测量偏差相加时正负抵消；大偏差能更显著地反映出来。 2、样本标准偏差 测量值不多， μ不知时，用来衡量数据的分散程度。

  42. 此时， 3、相对标准偏差 单次测量的相对标准偏差（亦称变异系数，sr或RSD %）为：

  43. 例：甲乙两组测量数据，各10次测定，偏差分别为：例：甲乙两组测量数据，各10次测定，偏差分别为： 甲：+0.3-0.2-0.4+0.2+0.1+0.40-0.3+0.2-0.3 乙：0+0.1-0.7﹡ +0.2-0.1-0.2+0.5﹡-0.2+0.3+0.1 甲的平均偏差： 乙的平均偏差： 用标准偏差表示： 数据平方后较大的偏差可显示出来

  44. 4、标准偏差与平均偏差的关系 当n > 20 时， δ：测定次数非常多时的平均偏差 当 n < 20，则用　　表示

  45. 3.3.1 随机误差的正态分布 1　频数分布 例： 在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69

  46. 分组：容量大时分为10-20组，容量小时（n<50）分为5-7组，分组：容量大时分为10-20组，容量小时（n<50）分为5-7组， 本例分为9组； 极差：R=1.74%-1.49%=0.25%； 组距：组距= R/9=0.25%/9=0.03%。 每组内两个数据相差0.03%即：1.48-1.51,1.51-1.54等等。 为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位。即：1.485-1.515,1.515-1.545,1.545-1.575等等。 统计频数：测定值落在每组内的个数（称为频数）， 相对频数：计算出数据出现在各组内的频率（即相对频数）。

  47. 分组（%） 频数 频率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 ∑ 90 1.00

  48. 平均值：1.62 特点： 1.离散特性（σ） 2.集中趋势（μ） 频率分布的直方图

  49. 2　正态分布 正态分布，又称高斯分布，它的数学表达式即正态分布函数式为：

  50. μ决定曲线的位置， σ决定曲线的形状 (是从μ到曲线拐点的距离） 正态分布曲线（μ相同，σ2>σ1） x μ 0 x-μ 随机误差的正态分布曲线

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