1 / 26

1 8-19 . El ő ad á sok Nitrog é ntartalm ú vegyületek

1 8-19 . El ő ad á sok Nitrog é ntartalm ú vegyületek. O. O. N. H. COOCH. 3. S. -. O. N. H. O. S. NH. 2. O. O. OCH. CH. CH. 2. 2. 3. OCH. CH. CH. OCH. CH. CH. 2. 2. 3. 2. 2. 3. NO. 2. NO. NH. 2. 2. NO. 2. NH. NO. 2. 2. N. H. 2. O. H. H. O. H.

bran
Download Presentation

1 8-19 . El ő ad á sok Nitrog é ntartalm ú vegyületek

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 18-19. Előadások • Nitrogéntartalmú vegyületek

  2. O O N H COOCH 3 S - O N H O S NH 2 O O OCH CH CH 2 2 3 OCH CH CH OCH CH CH 2 2 3 2 2 3 NO 2 NO NH 2 2 NO 2 NH NO 2 2 N H 2 O H H O H O N H 2 N H O H H H CO N H 3 2 N N H N 2 H CO 3 OCH 3 N H 2 N N 26. NITROGÉNTARTALMÚ VEGYÜLETEK „Népszerű” származékok 300 Ca+ szacharin (1977) metil-antranilát (szőlő) kalcium-ciklamát (1970: rák) glükóz: 74 keserű édes; 400.000 íztelen noradrenalin-NH-CH3: adrenalin szerotonin meszkalin hisztamin kreatin 1-fenildiazenil-2-naftilamin (ételszinezék) veronál

  3. COOH H C C H 3 2 COOH N H H N 2 H N SO H 2 3 N H 2 C H 3 C H 3 H N O H N O COOH O O C H 2 5 O H H C O 3 C H 3 H N O Tartósítószerek NaNO2 propánsav benzoesav NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl (gyomor) H-O-N-O + RR’NH RR’N-N=O + H2O Hajfestőszerek para-amino-difenilamin-szulfonsav(„fehér”, szőke) para-feniléndiamin (fekete) Lázcsillapítók fenacetin acetil-szalicilsav(aszpirin) acetamidofén acetanilid

  4. C N H N H 2 primer amin imin C N H C szekunder amin C N N C C N C azovegyületek tercier amin N H O H hidroxilamin N N diazovegyületek N O H oxim Áttekintés Vegyületek egy N atommal Vegyületek két N atommal NH2 – NH2 - C –NH – NH – C - NH2 – NH – C - hidrazin alkil - hidrazin N,N’-dialkil hidrazin

  5. N C O C N H 2 O C N H 2 N H N H 2 Karbonsav-származékok O C N N N karbonsavamid (primer) karbonsavazid karbonsavhidrazid O C (C) N H karbonsavnitril karbonsavamid (szekunder) N H N H 2 b 2 C C O H O H O H C C C CH (CH2)n a O O O b-amino(karbon)sav w-amino(karbon)sav a-amino(karbon)sav Nitro- és nitrozó vegyületek NH - NO NO NO 2 nitrovegyületek nitrozovegyületek N - nitrozovegyületek

  6. N H 2 N H 2 N H 2 N H 2 H C N H 3 2 (CH ) C H C H O H 2 12 4 2 H C C H C H C H 3 2 18 5 3 1 O H N H C H N H 2 H C C H 1 3 3 H O C H C H 2 3 2 C H 3 N N H C C H 3 3 N Nomenklatúra, példák A. AMINOK telített, telítetlen gyűrűs, egyenes láncú csoportok száma: egy, két... értékű Ammónia/ammonium ion: NH4 NH3 (primer, szekunder, tercier amin) (kvaterner amin) Alkil-amin: CSOPORTNÉV: amino anilin* (aminobenzol) ciklohexil-amin metil-amin allil-amin 2-amino-4-oktadecén-1,3-diol CSOPORTNÉV: alkilamino N,N-dimetil-amin N,N-diciklohexil-amin 2-metilamino-1-etanol 3 2 1 N,N,N-trimetil-amin N-metil-N-etil-propilamin N,N-dimetil anilin

  7. H C 3 C H 3 C H C H 2 2 1 3 N H N C H N H 2 2 2 H C 2 3 C H 3 H O N N H N N H H N N N H H N N N H H COO N H C C H H C COOH 3 2 3 C C H N H N N H I 1,3-propándiamin (trimetiléndiamin) N-propilamino-N-butilamin(spermidin) tetrametil-ammónium-jodid Ciklusos aminok etilénimin piperidin pirrolidin prolin morfolin piridin imidazol nikotin B. IMINEK CSOPORTNÉV: imino, alkilimino a-imino-propánsav propán-1-imin CH3–C- CH2-CH3 N-CH3 N-metilbután-2-imin (Schiff-bázis) imidazol

  8. H N N H 2 2 H C N H C H 3 2 H C N H H C N H C H 3 2 3 3 N N H N H 2 H C 3 H C O H 3 N H N O H O O O COOH C C C H C N H H H C C N3 N H 3 3 3 2 N H 2 N H 2 CSOPORTNÉV: hidroxiamino C.HIDROXILAMINOK N-etil-N-metil-hidroxilamin N-metil-hidroxilamin D.OXIMOK N CH O H N O H ciklohexanon-oxim (ketoxim) benzaldehid-oxim (aldoxim) E. HIDRAZINOK hidrazin N-etil-N’-metil-hidrazin metil-hidrazin N,N-dimetil-hidrazin F. KARBONSAVSZÁRMAZÉK a-aminopropánsav, alanin* ecetsavamid ecetsavazid ecetsavhidrazid

  9. N - nitrozo – N,N - dietilamin (whisky) N C H N C H 3 2 H C N H C N C H 3 3 3 H C NO 3 2 NO NO 2 2 H O NO G. AZO- ÉS DIAZOVEGYÜLETEK (pl. azo-alkánok) COOH CSOPORTNÉV:alkilazo H N CH 2 (CH2)2 5 CO CH azometán metilazo-etán N2 CH2N2diazometán N2-CH-COOHdiazoecetsav 6-diazo-5-oxo-norleucin (DON) H. NITRO- ÉS NITROZOVEGYÜLETEK CSOPORTNÉV: nitro, nitrozo 1 2 nitro-metán 1-nitro-propán 2-nitro-1-etanol CH2 – CH3 N N CH2 – CH3 O 2-nitrozo-bután

  10. N CH3 CH3 CH3 109° Kémiai szerkezet A. AMINOK (HIDRAZINOK)N7: 1s2, 2s2, 2px1, py1, pz1 EN:3,0 N(sp3) • 3 kötő sp3 pálya • 1 nemkötő sp3 pálya • nemkötő>kötő (térigény) • piramisos térszerkezetha a három szubsztituens különböző, az amin királis • nagy csoportoknál N N d+ d+ H H H CH3 H CH3 d+ 107° 112° m=0,61 D m=1,44 D Kiralitás: tercier amin (I), kvaterner amin (II) (I) (II)

  11. R R’ N C O R’’ R R’ N C O : R’’ R R’ 114° .. R R’ N C N C 114° O R’’ 1,32 R’’ 1,24 d d O B. KARBONSAVAMIDOK C(sp2), O(sp2), N(sp2) • 3 kötő sp2 pálya • 1 nemkötő p pálya • planáris konfiguráció határszerkezetek gátolt rotációcisz-transz izoméria 121° B. KARBONSAVAZIDOK C(sp3), N(sp) metilazid .. .. .. .. N CH3 N N N CH3 N N .. .. 126 pm 112 pm C. KARBONSAVNITRILEK C(sp), N(sp) .. .. N CH3 C N CH3 C .. acetonitril

  12. H C N N H C N N 2 2 ½ ½ O O R N R N O O r(N-O) 1,36Å > r(N O) 1,22Å > r(N=O) 1,15Å C. DIAZOVEGYÜLETEK C(sp2), N(sp) Példa: CH2N2, diazometán, fp.: -23°C, sárga gáz C-N 1,47Å N=N 1,24Å C=N 1,34Å NN 1,09Å d d  lineáris konfigurációkonjugált rendszer CH2 N N 1,34Å 1,13Å D. NITROVEGYÜLETEK N(sp2), C(sp3), O(sp2) O 127° R N O 1,22Å planáris konfigurációszimmetrikus konjugált rendszer E. NITROZOVEGYÜLETEK N(sp2), C(sp3)/C(sp2), O(sp2) Nitrozo – oxim tautomeria

  13. : : Fizikai sajátságok A. AMINOK H-híd: donor és akceptor 1. Oldékonyság: vízben jobb, mint az alkoholok oldószerek: dietil-amin, trietil-amin (89,5°C), piperidin (106°C), morfolin (129°C) Mt Fp 2. Forráspont CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 73 78°C CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 72 36°C CH3-CH2-NH-CH2-CH3 73 55,5°C CH3-CH2-N(CH3)2-CH2-CH3 73 37,5°C CH3-CH2-CH(CH3)-CH3 72 28°C B. KARBONSAVAMIDOKH-híd: donor és akceptor 1. Halmazállapot: kis mt amidok kristályosak(pl. acetamid op.: 81°C, karbamid 133°C) 2. Oldékonyság: magas 3. Térszerkezet stabilizálása: a-hélix, b-réteg, b-kanyar C. NITROVEGYÜLETEK dipólus-dipólus • Forráspont: magasMt Fp • CH3NO261101°C CH3COCH3 58 56°C • 2. Oldékonyság: vízben rossz

  14. d d d C C C C H C N: N: N: H H C d d d • Aminok kémiai reakciói • Sav-bázis sajátságok • Redukció, oxidáció • Elimináció • Szubsztitúció (alkilezés, acilezés) • Reakció salétromossavval 1. Sav-bázis sajátságok EN(N)=3,0 EN(C)=2,5 bázikus jellegsavas jelleg primer szekunder bázikus jelleg tercier

  15. N A. Telített aminok R-NH2, RR’-NH: igen gyenge savak R-NH2, RR’-NH, R3N: gyenge bázisok B. Aromás aminok < ciklohexil-amin pKb=3,35 anilin pKb=9,42 protonált anilin C. Heterociklusos aminok N(sp3) > N(sp2) pKb=2,8 8,8 > N H piperidin piridin

  16. N H N O 2 2 2. Oxidáció, redukció Aminok oxidációja H2O2 CH3CH2-NH2 CH3CH2-NH-OH CH3CH2-NO2 R-CO3H D nitrobenzol KMnO4 R3C-NH2 R3C-NO2 H2O2 vagy R-CO3H (CH3)2-NH (CH3)2N-OH hidroxilamin H2O2 vagy R-CO3H (CH3)3N (CH3)3N+-O- aminoxid (N-oxid) Na2Cr2O7 H2SO4 X=H, OH, NH2 (csak para) Aromás aminovegyületek oxidációja nitro nitrozo hidroxilamin amino

  17. Összehasonlítás: N tartalmú vegyületek redukciója Lásd még: -CO-NH2, -CO-NHR, -CO-NR2, -CN

  18. 3. Elimináció Hofmann-elimináció - aminok olefin primer amin Q-NHR, Q-NRR’ Me2RN, MeRR’N + Q olefin Példa CH3-CH2-CH2-C –CH2 CH3-CH2-CH=CH-CH3 N+(CH3)3 2-pentén HO- ZAJCEV-termék (4%) 2-pentil-trimetil- CH3-CH2-CH2-CH=CH2 ammónium hidroxid1-penténHOFMANN- termék (96%) H H • D • N(CH3)3 • H2O

  19. 4. Szubsztitúció ALKILEZÉS alkil-halogenid alkohol oxovegyületek (reduktív) • NH3 + CH3I CH3NH3I CH3-NH2 + NaI + H2OCH3-NH2 + CH3I (CH3)2NHI ...... keverék • NH3 + CH3CH2OH CH3CH2NH2 + H2O CH3CH2NH2 + CH3CH2OH CH3CH2-NH-CH2CH3 + H2O .... • NH3 + • redukálószer: H2/kat, HCOOHanalógia: biológiai aminálás + - + NaOH + - Al2O3 hev. - H2O red. imin

  20. ACILEZÉS karbonsavszármazékok CH3-NH2 + R-CO-Cl CH3-NH-CO-R + HCl R-CO-O-CO-R R-COOH R-CO-OEt EtOH R-CO-N3 HN3 acil-amin karbonsavszármazék Példák a) R-NH2 +HCl benziloxi-karbonil-amin benziloxi-karbonil-klorid (Z-Cl) ZERVAS HBr/CH3COOH + CO2 + R-NH2 b) R-NH2 + HN3 BOC-amin(osav) tbutiloxi-karbonil-azid

  21. 5. Reakció salétromossavval Alkil-amin primer amin: N meghatározás (van Slyke) NaNO2/HCl CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2 + N2 + H2O CH3-CH2-CH2-OH - H+ Reagens: NaNO2 + HCl = HNO2 + NaCl HO-N=O + H+ H2O-N=O H2O + N=O nitrozil kation Mechanizmus R-NH2 + NO R-NH2-NO R-NH-NO R-N=N-OH R-NN + H2O R + N2 -H+ N-nitrozo-amin +H+ diazónium ion karbénium ion „diazo”-sav Felhasználás: primer amin: N2 szekunder amin: sága olaj, csapadék tercier amin: nincs N2, nincs csapadék

  22. Aromás amin (diazotálás) H2O H2SO4, D + N2 + HCl O H NaNO2/HCl 0°C KI + N2 + HCl + I N H 2 N N - Cl anilin H3PO2 foszfinsav + N2 + HCl + H3PO4 Kapcsolási reakciók >pH 7 benzol-diazónium klorid pH 5-pH 7 között színezékipar NaNO2/HCl 0°C szulfanilsav

  23. Aminok előállítása 1. Ammónia alkilezése 2. Gabriel szintézis Bázicitás 3. Curtius lebontással karbonsavazidból

  24. Karbonsavamidok reakciói • Sav-bázis sajátságok • Redukció, oxidáció • Hofman lebontás 1. Sav-bázis sajátság Savasság (N-H savak) Bázicitás

  25. 3. Hofman lebontás Mechanizmus Bázicitás

  26. Nitrovegyületek reakciói • Sav-bázis sajátságok • Redukció, oxidáció 1. Nitrovegyületek C-H savak CH3NO2, primer és szekunder nitrovegyületek lúgban oldódnak 4 atom, 4 elektron konjugáció 2. Nitrovegyületek redukciója H2/kat nitro nitrozo hidroxilamin amino

More Related