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第十七章 有机含氮化合物

第十七章 有机含氮化合物. 有机含氮化合物是指分子结构中含有 碳氮键 的一类化合物。主要包括(亚)硝基化合物、胺、酰胺、腈、重氮盐、偶氮化合物、含氮杂环、生物碱等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物。. 第一节 硝基化合物 （ Nitro compound）. 一、命名及结构. 硝基甲烷. 2 - 硝基丙烷. 1,5 - 二硝基戊烷. 硝基环戊烷. 2,4,6-三硝基甲苯( T ri n itro t aluene，TNT) 烈性炸药.

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第十七章 有机含氮化合物

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  1. 第十七章 有机含氮化合物 • 有机含氮化合物是指分子结构中含有碳氮键的一类化合物。主要包括(亚)硝基化合物、胺、酰胺、腈、重氮盐、偶氮化合物、含氮杂环、生物碱等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物。

  2. 第一节 硝基化合物（Nitro compound） 一、命名及结构 硝基甲烷 2-硝基丙烷 1,5-二硝基戊烷 硝基环戊烷 2,4,6-三硝基甲苯(Trinitrotaluene，TNT) 烈性炸药

  3. N: sp2杂化形成三个共平面的键，未参与杂化的p轨道的一对电子与每个氧原子的p轨道形成共轭体系，使电荷均匀分布，氮氧键平均化

  4. 锌粉 硝基化合物 亚硝酸酯 还原 水解 ROH，HNO2 水解 LiAlH4 R-NH2 ROH • 二、物理性质 • 脂肪族硝基化合物几乎无色，有香味，偶极矩较大，b.p. 比相应RX高，微溶于水，易溶于醇、醚等，常可做高b.p.有机溶剂。

  5. 芳香族硝基化合物为无色或淡黄色的液体或固体，有苦杏仁味。芳香族硝基化合物为无色或淡黄色的液体或固体，有苦杏仁味。 • 硝基物多数有毒，可透过皮肤被有机体吸收，通过肝、肾、中枢神经、血液作用的毒物，使用时倍加小心（生产上一般不做溶剂）。

  6. 1. α-H的活泼性 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。 三、 化学性质 这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：

  7. 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，含活泼α-H的物质可与羰基化合物等作用，这在有机合成中有重要的用途。 2. 还原反应 • 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程

  8. 碱性 碱性 碱性 酸性 中性 上述反应了解即可，不做要求

  9. 因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质 (通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。 SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。

  10. 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如： 不同试剂选择不同位次，但无规律

  11. 在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。

  12. 3. 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。

  13. 1）对芳卤的影响 该亲核取代反应难以发生。 但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 ↑，且易于发生亲核取代反应。

  14. 2）对甲基的影响 但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－C效应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：

  15. 第二节 胺 一、分类和命名 氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物称为胺(amine)。 • (一)分类 • 脂肪胺和芳香胺。 • 伯胺、仲胺、叔胺(也称一级胺、二级胺、三级胺)，也可分别用1º胺、2º胺、3º胺来表示。

  16. 伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇不同。 • 伯胺 仲醇 • 一元胺(含一个氨基)、二元胺(含两个氨基)和多元胺(含两个以上的氨基)。例如： • 一元胺 二元胺

  17. (二) 命名 简单胺的命名是以胺为母体。 CH3NH2 CH3CH2NHCH2CH3 CH3NHCH2CH3 甲胺 二乙胺 甲乙胺 苯胺苄胺-萘胺 当氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基时，则以芳香胺作为母体，脂肪烃基作为取代基写在母体名称前，并冠以“N”字，表示脂肪烃基是连在氮原子上，而不是连在芳环上。例如： N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺

  18. 比较复杂的胺，则以烃为母体。例如： • 2-甲基-3-氨基戊烷 2-二甲氨基丁烷 • 季铵类化合物的命名 • [(CH3)4N] + Cl－ [(CH3)3NCH2CH3]+OH－ • 氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵 • 注意 • “氨”、“胺”和“铵”的区别 • 季铵盐与铵盐的区别

  19. 4,4’-二硝基二苯胺 溴化三甲基乙烯基铵

  20. N N H C 1 C H 3 C 2 3 2 3 s s p p 芳 香 胺 ： 趋 向 杂 化 s p 脂 肪 胺 ： 杂 化 二、胺的结构 • 胺具有碱性和亲核性。 • 由于芳香胺能形成共轭体系，使其在化学性质上与脂肪胺有所不同。

  21. 不能拆分 这两个对映体可通过一个平面形过渡态互相转变，由于这种转变所需能量低，约为25 kJ·mol-1，转变的速度又很快，所以目前还不能把对映体拆分开来。

  22. 一对对映体可拆分 一对对映体可拆分

  23. 三、物理性质 许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。 沸点：1o > 2o > 3o胺，比同分子量醇低。低分子量胺溶于水

  24. 四、 化学性质 1．碱性和成盐反应 当铵盐与碱溶液作用时，可重新游离出原来的胺，说明胺的碱性较弱。

  25. （1）产生碱性的原因：N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺

  26. N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 + 综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°, 3°）> 氨 > 芳香胺 在气相或非水溶液中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3°> 2°> 1°

  27. (1) (2) （2）比（1）的碱性强4万倍 芳香胺碱性强弱要考虑N上的孤对电子，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。 具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。

  28. 氯化苯铵 苯胺盐酸盐 局部麻醉剂普鲁卡因在临床上常制成其盐酸盐，供肌肉注射用。

  29. 2、烷基化反应、季铵盐的生成及季铵碱的性质2、烷基化反应、季铵盐的生成及季铵碱的性质 质子转移 亲核性增大 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。 RI > RBr > RCl > RF1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。

  30. 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。 季铵盐为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。 • 季铵盐的应用： • 作表面活性剂 • (2) 作相转移催化剂（PTC） • 常用的相转移催化剂： 三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）、四正丁基溴化铵（TBA）

  31. 季铵碱制备、性质及应用 季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。

  32. 季铵碱受热则发生分解反应 a. 不含β-H原子季铵碱的热分解 —— SN2反应 b.含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应

  33. 季铵碱热消除的取向:当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，总是优先消去取代较少的碳上的β-H；生成取代基少的烯烃——Hofmann规则。 季铵碱热消除的立体化学：反式共平面消除

  34. 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。 共轭体系

  35. Hofmann彻底甲基化反应 由于季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。如：

  36. 已知化合物（A）经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯，已知化合物（A）经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯， 求（A）的可能结构式。 2CH3I AgOH CH3I AgOH A B

  37. 3．酰化反应 叔胺氮原子上无氢原子，所以不能发生酰化反应。 芳胺不能与酯类起反应，但能被酰卤或酸酐所酰化。例如，苯胺与乙酸酐作用生成乙酰苯胺：

  38. 酰化反应对于药物的修饰具有重要的意义。在药物分子中引进酰基后，常可增加药物的脂溶性，有利于体内的吸收，提高或延长其疗效，并可降低药物毒性。  扑热息痛 (Paracetamol) 氨基易于被氧化，在有机合成及药物制备中常用酰化反应来保护氨基。

  39. 兴斯堡反应——与苯磺酰氯反应  苯磺酰氯可用来鉴别伯、仲、叔三种胺，这类反应被称为兴斯堡(Hinsberg)反应。

  40. 4．与亚硝酸反应 (1) 伯胺与亚硝酸的反应 醇、烯等混合物

  41. 蒂芬欧(Tiffeneau)-杰姆扬诺夫(Demjanov)环扩大重排反应——-用于制备5，6，7环酮蒂芬欧(Tiffeneau)-杰姆扬诺夫(Demjanov)环扩大重排反应——-用于制备5，6，7环酮 半频哪醇重排

  42. 低温条件下，芳香伯胺在强酸性溶液中与亚硝酸反应，生 成芳香重氮盐(diazonium salt)，该反应称为重氮化反应(diazotization)。例如： 重氮盐在低温水溶液中较稳定，温度升高时分解，放出氮气生成酚。

  43. (2) 仲胺与亚硝酸反应 N-亚硝基胺有强致癌作用!

  44. (3) 叔胺与亚硝酸的反应 芳香叔胺与亚硝酸反应，发生芳环上的亲电取代反应，生成C-亚硝基化合物。 N,N-二甲基苯胺N,N-二甲基对亚硝基苯胺 C-亚硝基化合物都是在强酸条件下发生的反应，产物呈桔黄色，用碱中和后显翠绿色。

  45. 5．芳胺苯环的亲电取代反应 (1) 卤代反应   如果要在苯胺分子中引入一个卤原子，可以先使氨基乙酰化，以降低氨基的定位能力，然后再进行卤代。例如： 用于苯胺的定性及定量测定

  46. (2) 硝化反应 硝化前往往先将氨基保护，然后再硝化，由于氨基的保护方法不同，硝化时产物也不相同。硝化后再通过碱性水解即可得所需产品。例如：

  47. (3) 磺化反应 对氨基苯磺酸分子内同时含有碱性氨基和酸性磺酸基，在分子内可形成内盐（两性离子）。

  48. 磺胺类药物

  49. 磺胺及磺胺类药物 磺胺类药物是一类重要的抗菌药物，自上世纪三十年代开始使用，至今仍为临床所采用。 对氨基苯磺酰胺(磺胺,SN, sulfanilamide) 磺胺的盐酸盐 磺胺的钠盐

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