Control of Magnetic Properties through External Stimuli

1. Control of Magnetic Properties through External Stimuli 张文全 2009年6月22日 Osamu Sato, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2152 – 2187.

2. 背景 磁及磁现象的根源是电流，或者说磁及磁现象的根源是电荷的运动。 原子中无论电子的轨道运动还是自旋运动都会产生磁矩，原子核运 动也会产生磁矩，只是其磁矩很小。因此，物质磁性及磁现象的主 要根源是电子的运动 所有物质都是磁性体，所有原子都具有磁矩，由原子构成的物质 都具有磁性

3. 磁学的基本参量 Ｈ（磁场强度）磁场强度是完全反映磁场来源的属性，与磁介质没有关系的物理量 Ｂ（磁感应强度）又称磁通密度，是考虑磁场对于电流元的作用，而不考虑这种作 　　　　　　　 用是否受到磁场空间所在的介质的影响的物理量 Ｍ（磁化强度）又称磁化强度矢量，是指单位体积中的磁偶极矩的总合 B=μ0H+M； μ0为真空磁导率 M=χ H；　　χ为磁化率 B=(μ0+χ)H= μH； μ为磁导率 对原子M=Ms(自旋磁矩)+Ml(轨道磁矩) Ms正比于S(自旋量子数)

4. 物质的磁性

5. 磁滞回现象

6. Valence Tautomerism • Other charge transfer systerm • Control of Magnetic Properties by Photolysis • Magnetic Bistability with Large Hysteresis in Molecular Materials • Molecular Magnets • Spin Crossover

7. 1 Valence Tautomerism 变价化合物（氧化还原异构体） 随着氧化态的变化磁性也变化 研究较多的Co的儿茶酚类的配合物

8. Valence-Tautomeric Co Compounds • Buchanan and Pierpont reported that the Co compound shows thermally induced charge transfer between the Co center and the semiquinone ligand in solution (toluene)

9. 没有研究磁滞回现象 C. G. Pierpont, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4951 – 4957.

10. 之后很多人对这类分子进行研究 固相测试样品，发现了磁滞回现象和溶剂效应 无溶剂分子, C6H5CH3, C6H5Cl D. M. Adams, A. Dei, A. L. Rheingold, D. N. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8221 – 8229.

11. [Co(cth)(phendiox)]PF6·1.5CH2Cl2 氘代氯仿有5K的磁滞宽度 氯仿无磁滞回 [CoIII(tpy)-(cat-N-sq)]Y [CoIII(cat-N-bq)(cat-N-sq)] 较高的转变温度，无磁滞回 接近室温的转变温度，13K的磁滞回宽度 [{Co(tpa)}2(dhbq)]·(PF6)3

12. Valence tautomerism is an entropy-driven process [CoII(dbsq)2(N-N)] △G= △H-T △S 随着温度升高，三价低自旋态的钴转变成二价高自旋态的钴△H是正值，但不大。 △ Sel=Sel (II-HS)-Sel (III-LS)>0 高自旋态的钴电子占据有反键性质的eg轨道使配位键更长更弱，从而钴配体间的 振动能级密度更大，从而△ Svib=Svib (II-HS)-Svib (III-LS)>0； 所以△S= △Sel+ △Svib >0, 且△H-T △S<0.足够大的熵起决定作用 在高温态，最稳定的是二价高自旋态的钴。 这也是通常没有相反变化的变价钴化合物的原因。 E. Evangelio, D. R. Molina, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2957 –2971.

13. 当配合物分子间有强的相互作用时可以观察到磁滞回现象当配合物分子间有强的相互作用时可以观察到磁滞回现象 A possibility of enhancing the intermolecularinteractions is to construct a polymer structure in whichthe molecules are bound to each other by hydrogen bonds, coordinate bonds, or п–пinteractions.

14. Photoinduced Valence Tautomerism 光激发后的亚稳态转变 亚稳态寿命较短只有几百个纳秒

15. 也有二价钴经光照后跃迁至一MLCT态经迟豫后进入三价钴的亚稳态也有二价钴经光照后跃迁至一MLCT态经迟豫后进入三价钴的亚稳态 亚稳态维持时间170ns J. V. Slageren, J. Mol. Struct. 2003, 656, 141 – 154.

16. 拥有长寿命的光激发价转变 其中配体是tmeda的亚稳态寿命更是长达175min O. Sato, J. Photochem. Photobiol. A 2002, 149, 111 –114.

17. 前面介绍过的双核钴配合物也有光激发的亚稳态变化现象前面介绍过的双核钴配合物也有光激发的亚稳态变化现象

18. Photomechanical Effects 磁性分子通过各种相互作用（配位键、金属键等）形成的长链结构经电磁辐射 后发生弯曲。 光照部分将伸长

19. Coupling of Valence Tautomerism and Electrochemistry D. Ruiz-Molina, K, Adv. Funct. Mater. 2002, 12, 347 – 351.

20. Valence-Tautomeric Mn Compounds MnII, MnIII, and MnIV 的d轨道的电子结构分别是 t2g3eg2, t2g3eg1, and t2g3eg0 价态转变的过程也是熵驱动的，因此二价锰是高温相，四价锰是低温相，三价锰居中。由下图可见，从配体向金属每转移一个电子，则金属得到的电子的自旋态与配体失去电子后新产生的自旋态呈反铁磁关系，故对整个锰配合物来说总的自旋态S=3/2不变，所以导致它的磁性随温度的变化并不显著且无突变。

21. 其它金属变价化合物如Fe, Ni, Mn, Rh, Cu 除了单核和双核的钴配合物，很少有报到其他配合物呈现显见的磁滞回变化， 且光诱导的Fe, Ni, Mn, Rh, Cu的配合物的变价现象的研究并不成功。

22. 2 其它电荷转移系统 Metal-to-Metal Charge Transfer in FeCo Heptanuclear Compounds C. Achim, K. R. Dunbar, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6222 – 6223.

23. Charge Transfer Coupled with Bond Formation 随着温度降低相变时电子由[Co(mnt)2]2- 通过重叠的п轨道转移至BDTA+同时也增加了配体的稳定性，BDTA也将一部分电荷反馈回钴中心，所以使电荷转移程度变小 (BDTA0.9+)2[Co(mnt)2]1.8- (253 K) ﹣﹥ (BDTA0.9+)(BDTA0.5+)[Co(mnt) 2]1.4-(100 K) K. Awaga, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1084 – 1085.

24. Transitions between Neutral and Ionic States and Related Phenomena mix stack 在离子态时独立的点缺陷含有未成对 电子，在低温时会出现对ESR信号的 响应 J. B. Torrance, Phys. Rev. Lett. 1981, 46, 253 – 257.

25. [(npbifc)(F1-tcnq)3] 两曲线不同与受体的电子亲和力有关 1　含氟 2　无氟 T. Mochida, J. Phys. Soc. Jpn. 2005, 74, 2214 – 2216.

26. Photoinduced High-Spin Clusters in Metal Complexes [MoIV(CN)2(CNCuIIL)6]8+(L=tris(2-aminoethyl)amine) 光照后Mo与CuII呈铁磁相互作用，增加了磁化率 类似分子(Na2[Fe(CN)5(NO)]·2H2O)也是相似性质

27. 3 Control of Magnetic Properties by Photolysis High-Spin Molecules Created by Photolysis K. Itoh, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 3722–3723.

28. Single-Molecule Magnets Created by Photolysis 自旋玻璃态行为，磁化率的频率 依赖以及在２Ｋ的磁滞回性说明 其单分子磁体的性质 N. Koga, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13676 – 13 677.

29. Photochemical Generation of Organic Radicals △ 通常这种反应还会伴随光至变色现象，并对ESR信号有响应 Y. Ohashi, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8106 – 8107.

31. Photocontrol of Magnetic Interactions between Organic Radicals △ 通过光照调控分子内自 由基间的磁性相互作用， 且分子结构发生变化 K. Matsuda, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13344 – 13353.

32. 通过光照调控自由基分子的自组装从而调控其磁性通过光照调控自由基分子的自组装从而调控其磁性 顺式二聚体中的两个自由基是反铁磁相互作用，通过光照实现 整个材料从顺磁性向反磁性的转变 J. Veciana, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 919 – 922.

33. Fast Photoswitching of Spin Multiplicity 无光照时整个分子出于自旋双重态，光照后两部分间通过п共轭呈 铁磁相互作用，整个分子的自旋量子数S=1+1/2 Y. Miura, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 984 – 985.

34. 4 Magnetic Bistability with Large Hysteresis inMolecular Materials 应用于分子开关和存储材料方面 Magnetic Bistability in Organic Radicals

35. 一级相变：两相的化学势相等，但化学势的一阶偏微商不等，有体积变化一级相变：两相的化学势相等，但化学势的一阶偏微商不等，有体积变化 　　　　　并产生相变热 低温相两分子形成二聚体的п堆垛结构 是反磁性，高温相п自由基的滑移堆垛 是顺磁性，相变过程是domino机理 R. T. Oakley, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8256 – 8265.

36. 此分子的材料呈现两步相变的有趣过程，高温相此分子的材料呈现两步相变的有趣过程，高温相 是自由基分子有规律的п堆垛结构材料呈顺磁性， 中间相是扭曲п堆垛结构是反磁性，温度在50K 以下又变成顺磁性结构。 高温相向中间相转变的过程中没有磁滞回现象； 中间相与低温相的转变有13k的磁滞宽度 某些含[Ni(mnt)2]的离子对络合物也有类似的一阶相变和与之相关的磁双稳定性

37. Magnetic, Optical, and Electronic Bistability in a Neutral Spirobiphenalenyl Radical 高温相顺磁性 低温相反磁性 在相变温度范围，磁性，导电性，光学性质都随着相变而发生变化 R. C. Haddon, Science 2002, 296, 1443 – 1445.

38. 5 Molecular Magnets 分子的铁磁性来源于金属中心之间的电子交换，这一交换是通过桥键 的电子云来进行的。桥键越短，电子云的密度越大，其交换作用就越 强，分子的磁性就越强，其居里温度也越高.那么，短的氰根CN-、叠 氮根N3-等电子云密度大的分子基团，是很好的桥基。 普鲁士兰及其类似物的研究最充分，在一些普鲁士兰类似物质中磁性是 可调控的。

39. Photoinduced Magnetization and Hysteresis in Prussian Blue Analogues 第一例报道FeCo Prussian Blue 转变温度Tc随着Co/Fe比例的减小而增高 (Co/Fe比例越小，Co离子的配位场越强) 光激发后高自旋的亚稳态有铁磁性，在5K能 保存几天 金属金属电荷转移是熵驱动的过程

40. FeMn Prussian Blue 也有与FeCo普鲁士兰相似的性质 RbxMn[Fe-(CN)6](x+2)/3·zH2O 有高达116K的热磁滞回宽度 ，这一变化来源于 铁锰之间的电荷转移以及三价锰的Jahn–Teller 效应，且随x值的改变，磁滞宽度也会发生变化

41. Photoinduced Magnetization and Hysteresis in Octacyanide Systems Cs[{CoII(3-cyanopyridine)2}{WV(CN)8}]·H2O, [CuII2MoIV(CN)8]·8H2O CsI2[CuII7{MoIV(CN)8}4]·6H2O, [{CoII-(pmd)(H2O)}2{CoII(H2O)2}{WV(CN)8}2(pmd)2]·2H2O 辐照前顺磁性，辐照后铁磁性

42. Electrochemical Control of the Magnetic Properties of Prussian Blue Analogues 通过氧化还原反应调控磁性 氧化后临界温度升高，因为反磁性的二价铁转变成了顺磁性的三价铁 从而增加了磁相互作用。如果是还原的话则正相反，材料从铁磁性变 成顺磁性 。 CrCr普鲁士蓝也有相同性质

43. Chemical Control of the Magnetic Properties of Prussian Blue Analogues 相对湿度改变中心金属的配位形式从而改变Tc Pressure Dependence of the Magnetic Properties of Prussian Blue Analogues 改变压强，氰桥发生180°翻转从而改变中心金属的配位场改变金属d轨道的 电子自旋排布，从而改变材料磁性

44. Photoinduced Magnetization in tcne-Bridged Molecular Magnets 例如对于各种Mn-tcne络合物 磁化率的值随光照变化，这里光照通过改变材料的结构 来改变磁性而电荷和电子自旋情况并无改变 通过紫外光照射使电子从反铁磁排列变成平行排列

45. 其它桥接配体份子磁体的磁性调控 这一变化是一阶相变 ，120K附近出现15K的磁滞宽度，在6.5K出现铁磁性转变

46. Control of Magnetic Properties by Guest Molecules in a Metal–Organic Open Framework 例如[Cu3(ptmtc)2(py)6(CH3CH2OH)2(H2O)]形成蜂窝状的结构框架，可以用 客体分子来调节材料的磁性，客体的引入改变材料的结构，这种改变是可逆 的

47. 6 Spin Crossover 一些dn(n=4-7)的过渡金属配合物存在这一自旋态的变化，这样的 双稳化合物可用来作为开关器件和磁记忆材料 Spin-Crossover Complexes Exhibiting Hysteresis Loops [Fe(pm-pea)(NCS)2]分子间п- п相互作用 是大的磁滞宽度的诱因 O. Kahn, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10861 –10862.

48. Reverse Spin Transitions with Large Room-Temperature Hysteresis [Co(C16-tpy)2](BF4)2 [Co(C14-tpy)2](BF4)2 [Co(Cn-terpy)2](BF4)2 (n=0–22) n=12–16发现反转磁滞现象 相反的自旋态变化与长的R碳链有关 S. Hayami Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4899 – 4903.

49. Room-Temperature Hysteresis [Fe(4-NH2-trz)3](ClO4)2 水作客体分子 [Fe(4-NH2-trz)3](ClO4)2与[Fe(4-NH2-trz)3](ClO4)2按一定比例混合 [Fe(pyz){Pt(CN)4}] 磁滞温度受到材料结构的影响

50. lightinduced excited spin-state trapping (LIESST) 最早是在二价Fe配合物中观察到，近期有人报道了三价Fe的LIESST效应， 但都是在较低的温度下，其他金属的则没有报到 [Fe(pyz){Pt(CN)4}]