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3.3 酸碱滴定曲线

要正确应用酸碱滴定法，须了解滴定过程中体系的 pH 变化规律 ( 滴定曲线 ) 及其意义。 滴定曲线 —— 描述滴定过程中被滴液 pX 值变化规律的曲线。. 3.3 酸碱滴定曲线. >> 滴定曲线的计算、滴定突跃及其意义、指示剂的选择. ◆ 强 酸 ( 碱 ) 的滴定 ◆ 一元弱 酸 ( 碱 ) 的滴定 ◆ 多元 酸碱 ( 混合酸碱 ) 的滴定. H +. H 2 O. K t =10 14. OH -. ep. sp. 一、强酸 ( 碱 ) 的滴定.

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3.3 酸碱滴定曲线

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  1. 要正确应用酸碱滴定法，须了解滴定过程中体系的pH变化规律(滴定曲线)及其意义。要正确应用酸碱滴定法，须了解滴定过程中体系的pH变化规律(滴定曲线)及其意义。 滴定曲线——描述滴定过程中被滴液pX值变化规律的曲线。 3.3 酸碱滴定曲线 >>滴定曲线的计算、滴定突跃及其意义、指示剂的选择 ◆强酸(碱)的滴定 ◆一元弱酸(碱)的滴定 ◆多元酸碱(混合酸碱)的滴定

  2. H+ H2O Kt=1014 OH- ep sp 一、强酸(碱)的滴定 [示例] 以0.10mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.10 mol/L HCl溶液过程pH值变化？ (滴定前、99.9%、100%、100.1%时) 滴定过程的变化规律？(演示)

  3. 1.滴定曲线计算：应用滴定曲线方程 一、强酸(碱)的滴定 式中 为滴定分数，即滴定过程中滴入标准物质的量占应滴入标准物质的量的分数。

  4. 1.滴定曲线计算：四时段法(直观、简单) 一、强酸(碱)的滴定 ①sp前：体系组成为 HCl+NaCl+H2O [H+]= cHCl余=(c0V0－cVNaOH)/V总 ②sp时：体系组成为 NaCl+ H2O [H+][OH-]= Kw ③sp后：体系组成为 NaCl+NaOH+H2O [OH-]= cNaOH过=(cVNaOH－c0V0)/V总

  5. 1.滴定曲线计算：例解 一、强酸(碱)的滴定 ①滴定前：[H+]=c0，pH= -lgc0=1.0 ② 99.9%：[H+]=cHCl余=0.1%·c0V0/(199.9%V0) = 510-5 mol/L (?) pH= 4.3 ③计量点：[H+]=[OH-]，pH= 7.0 ④100.1%：[OH-]= 0.1%·c0V0/(200.1%V0) = 510-5 mol/L pH = pKW- pOH=14-4.3= 9.7 以pH值为y轴对滴定分数(或体积)作图，可得酸碱滴定曲线图。

  6. +1‰ pH -1‰ 一、强酸(碱)的滴定 2.滴定突跃：概念 滴定突跃～计量点附近，因加入极少量(约1滴)滴定剂(标液)而引起滴定液pX值突变的现象。 突跃范围～滴定突跃∆pX落在的pX值范围(一般指计量点前后±0.1%Er范围内的pX值变化范围)。

  7. +1‰ pH -1‰ 一、强酸(碱)的滴定 2.滴定突跃：影响因素 10-1 10-2 10-3 10-4 滴定突跃∆pH的大小取决于滴定反应的完全程度(K)—— K越大，反应越完全，滴定突跃越大。 强酸(碱)滴定的突跃大小与浓度c大小有关—— c越大，滴定突跃越大。 (多元酸滴定的突跃大小还与其相邻Ka的比值Kai/Kaj大小有关)

  8. 一、强酸(碱)的滴定 2.滴定突跃：意义 滴定突跃∆pH是判定酸碱滴定反应计量点是否到达的基本条件 ——通过指示剂法或仪器方法来确定滴定终点的依据。

  9. 1 0.1 10-3mol/L 酚酞 酚酞 甲基橙 甲基橙 一、强酸(碱)的滴定 3.指示剂的选择 滴定0.01mol/L或0.001mol/L的HCl，可用甲基橙、酚酞作指示剂吗？ 原则：所选指示剂的变色范围应全部或部分落在pH突跃范围之内。 (其变色点落在滴定突跃范围内，可保证终点误差Er≤±0.1%) (一般:求pHsp, 再选变色点接近pHsp的指示剂)

  10. 酚酞 甲基橙 0.1mol/L 强酸碱的滴定曲线 一、强酸(碱)的滴定 4.强碱的滴定(演示) 滴定曲线与强酸的滴定相似，但pH值变化方向相反。 如何选择指示剂？

  11. HA A- OH- Kt=Ka/Kw ep sp HA H++ A- HA HA～A- NaA 二、一元弱酸(碱)的滴定 1.滴定曲线计算

  12. 求以NaOH标液滴定20.00mLHAc(pKa=4.8)溶液过程pH值(浓度c0 =0.1mol/L)。 ①滴定之前 ②99.9%时(即滴加NaOH标液19.98mL时) ③计量点时(即滴加NaOH标液20.00mL时) ④100.1%时(即滴加NaOH标液20.02mL时) 二、一元弱酸(碱)的滴定 1.滴定曲线计算：示例

  13. ①滴定前：pH = (pKa+ pc0)/2= ······ =2.9 ②99.9%： 二、一元弱酸(碱)的滴定 1.滴定曲线计算：例解 ③计量点：pOH= (pKw- pKa+pcNaA)/2 pHsp =14-(14-4.8- lg0.05)/2 =8.7 ④100.1%：[OH-]=0.1%c0V0/200.1%V0 =510-5(mol/L) pH= pKw-pOH=14- 4.3= 9.7

  14. ①pH值起点较高。原因? ②滴定初段pH值变化快(陡)。原因？ ③突跃范围较小且计量点pHsp在碱性区。原因？ HAc HCl 二、一元弱酸(碱)的滴定 2.滴定曲线及其特点：

  15. HAc HCl 二、一元弱酸(碱)的滴定 所选指示剂应是在碱性区变色的。 酚酞 能用甲基橙作滴定HAc的终点指示剂吗? 甲基橙 3.滴定弱酸的指示剂

  16. 从误差要求考虑 (突跃pH≥0.3，Er≤0.1%) 二、一元弱酸(碱)的滴定 4.准确滴定弱酸的条件 准确滴定弱酸HA，通常须满足条件： cHAKa≥10-8 (一般Ka≥10-7) 示 例

  17. 二、一元弱酸(碱)的滴定 ◆示例：NH4Cl、HAc能直接准确滴定吗？ 例解： NH4Cl不能直接滴定，而HAc能 原因： NH4Cl的Ka=Kw /Kb=10-9.26＜10-7 而HAc的Ka=1.810-5＞10-7 滴定HAc的产物为NaAc [OH-]2sp=Kb·[Ac-]≈cHAc(sp)·Kw /Ka pHsp≈8.7 (酚酞终点)

  18. 2.一元弱碱的滴定曲线 二、一元弱酸(碱)的滴定 与弱酸的相似，但pH值的变化方向相反。 酚酞 滴定弱碱的终点在酸性区，故应选在酸性区变色的指示剂。 甲基红 甲基橙 准确滴定弱碱的条件： cBKb≥10-8 (一般Kb≥10-7) 示 例

  19. 二、一元弱酸(碱)的滴定 ◆示例：NaAc、NaCN能直接准确滴定吗？ 例解：NaAc不能直接滴定，而NaCN能 原因：NaAc的Kb= Kw/Ka＜10-7 而NaCN的Kb＞10-7 滴定NaCN时，产物为HCN [H+]2sp≈Ka·[HCN]≈ cNaCN(sp)·Kw/Ka pHsp≈5.3 (甲基红终点)

  20. 在化学计量点(n酸=n碱)前后附近有明显的滴定突跃pH时，才能有合适的指示剂和得到准确的滴定结果。在化学计量点(n酸=n碱)前后附近有明显的滴定突跃pH时，才能有合适的指示剂和得到准确的滴定结果。 滴定突跃pH的大小与滴定反应的完全程度、浓度有关。 三、多元酸碱(混合酸碱)的滴定 ◆一元酸(碱)的滴定 回顾 酚酞 甲基红 甲基橙

  21. 准确滴定的条件： 三、多元酸碱(混合酸碱)的滴定 ◆一元酸(碱)的滴定 酚酞 强酸(碱)，c ≥10-4molL-1 甲基红 甲基橙 一元弱酸，c·Ka≥10-8 (弱碱，cKb≥10-8)

  22. ①可能滴定到哪一级离解的H+？ ②能否分步滴定？(有几个突跃?) ③如何计算pHspi和选择指示剂？ H3PO4 H++ H2PO4- pKa1=2.12 H2PO4- H++ HPO42- pKa2=7.20 HPO42- H+ + PO43- pKa3=12.36 三、多元酸碱(混合酸碱)的滴定 ◆磷酸 多元酸碱/混合酸碱 的滴定要复杂得多! ◆问题：

  23. ①若cKa1≥10-8 且Ka1≥105Ka2，则可准确滴定到第一计量点(误差0.5%)；若允许误差1%，则cKa1≥10-9，Ka1≥104Ka2时，第1级H+也可滴定。次级的滴定类推。 ②若cspnKan≥10-8 而Kai＜104Ka(i+1)，则因交叉反应干扰严重，不能进行分步滴定，但可以准确完全滴定(到pHspn，误差±0.1%)；若允许误差±0.5 %，则满足cspnKan≥10-9时，也可认为该多元酸能完全滴定。 三、多元酸碱(混合酸碱)的滴定 ◆多元酸HnA滴定的判据 多元酸的滴定突跃范围pH与其浓度、Kai 以及比值Kai/Ka(i+1)大小有关

  24. ③若Kai<104Ka(i+1)且Kan<<10-8，即使cKai≥10-8, 该多元酸也不能进行滴定。 (前级滴定受后级H+严重干扰，无滴定突跃) 三、多元酸碱(混合酸碱)的滴定 ◆多元酸HnA滴定的判据 浓度合适时，一般要求Kai≥10-7(Er≤1%时要求Kai≥10-8；多元碱、混合酸碱的滴定与上相似) 示 例

  25. 三、多元酸碱(混合酸碱)的滴定 ◆示例：H3PO4能分步滴定吗？滴定到第几级? 例解：H3PO4能分步滴定到第二级(phosphoric acid) 依据：Ka2＞10-8，且Ka1/Ka2、Ka2/Ka3＞105 pHsp1≈(pKa1+pKa2)/2≈4.7 (溴甲酚绿终点，产物H2PO4-) pHsp2≈(pKa2+pKa3)/2≈9.8 (酚酞终点，产物HPO42-)

  26. 三、多元酸碱(混合酸碱)的滴定 ◆示例：能分步滴定0.1mol/L的H2C2O4吗? 例解：H2C2O4 只能滴总量，不能分步滴定 依据：Ka2＞10-7, 但Ka1/Ka2 <<105(第一突跃不明显) 滴定产物为Na2C2O4 (Kb1=Kw/Ka2) pHsp≈8.4 (酚酞终点)

  27. 三、多元酸碱(混合酸碱)的滴定 ◆示例：pKai为3.5、6.5、9.5的H3A能滴定吗? 例解：此酸不能准确滴定！ Kai >10-7只是HnA能准确滴定的必要条件 ——即Kai >10-7的多元酸未必能准确滴定! 依据：虽然Ka2＞10-7，但Ka1/Ka2 =103<<105 (第一滴定突跃不明显) Ka2/Ka3 =103<<105 (第二滴定突跃不明显) Ka3<10-8，无第三滴定突跃

  28. 三、多元酸碱(混合酸碱)的滴定 ◆示例：能分步滴定0.1mol/L的Na2CO3吗? 例解：Na2CO3勉强可分步滴定，能滴总量 多元碱NanA的滴定呢? 依据：Kb2＞10-8，但Kb1/Kb2≈104<105 [H+]2sp1≈Ka1·Ka2 [H+]2sp2≈Ka1·c(H2CO3)sp2 pHsp1 = 8.3 (酚酞终点, 产物HCO3-) pHsp2 ≈3.9 (甲基橙终点, 产物H2CO3) (H2A体系：Ka1Kb2=KW ， Ka2Kb1=KW )

  29. 三、多元酸碱(混合酸碱)的滴定 ◆示例：HCl～H3BO3的滴定? 例解：H3BO3不能滴定，但不干扰HCl滴定 混合酸碱的滴定呢? 依据：H3BO3的Ka＜10-8，且c2HCl/(cKa)＞105 [拓展]能用NaOH标液直接测定KHC2O4·H2C2O4溶液中两组分的浓度吗? 滴定HCl的pHsp主要由H3BO3决定 [H+]2sp= Ka·c(H3BO3)sp pHsp = [pKa+lgc(H3BO3)sp]/2 pHsp ≈5 (甲基红终点) 小 结

  30. ◆本节小结 1.一元弱酸弱碱的滴定 (共轭酸碱KaKb =Kw)

  31. ◆本节小结 2.多元弱酸HnA的滴定 分步滴定Er≤0.5%(多元弱碱相似) (共轭酸碱KaKb =KW )

  32. ◆本节小结 3.混合弱酸的滴定 分步滴定Er≤0.5%(混合弱碱相似)

  33. ◆本节小结 4.强酸HX-弱酸HB的滴定 分步滴定Er≤0.5% (NaOH-B相似) (共轭酸碱KaKb =Kw) 下 节

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