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§4 - 4 难溶性强电解质的

溶解. 沉淀. §4 - 4 难溶性强电解质的. 沉淀 --- 溶解平衡. 4-1 溶度积 和溶解度. 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以： S = g /100gH 2 O 表示，难溶性物质的溶解度的单位为 S = mol dm -3. 1. 溶度积 常数 -- ----. 在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下 ：.

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§4 - 4 难溶性强电解质的

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  1. 溶解 沉淀 §4 - 4 难溶性强电解质的 沉淀---溶解平衡 4-1溶度积和溶解度 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S表示。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以：S =g /100gH2O表示，难溶性物质的溶解度的单位为 S =mol dm-3 1.溶度积常数------ 在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下： 前面几节学习的弱酸及其共轭碱，弱碱及其共轭酸的电离平衡，它们属于单相体系（液相）的平衡. 本节讨论的是难溶性强电解质饱和溶液中固体和离子存在的固液共存平衡体系. = [Ba2+][SO42-]

  2. , Ag2CrO4 + - + m n A B (s) nA (aq) mB (aq) n m 任何难溶性物质，无论溶解度多么多么的小,饱和溶液中总有离子存在且满足溶度积常数；任何离子的沉淀反应，无论沉淀的多么完全总有离子存在且满足溶度积常数. 一般沉淀反应： = [Am+]n[Bn-]m 如 Fe(OH)3 = [Fe3+][OH-]3 , Fe(OH)3 = [Ag+]2[CrO42-] Ag2CrO4 Hg2Cl2 MgNH4PO4 Ca5(PO4)3F 注：（1） 的意义 的大小 反映难溶性物质的溶解程度, 以及离子沉淀完全的量度. 越大， 物质的溶解度越大； 越小， 离子的沉淀越完全. （2） 是温度的函数， 与离子的浓度无关， 与所使用的溶剂有关.

  3. = S2 = 4S3 = 27S4 = 108S5 2. 溶解度和溶度积的关系 ---------- 溶度积和溶解度的相互换算 在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·dm－3，而溶解度的单位往往是g /100g(H2O)。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为mol·dm－3。 AB型化合物： 但绝大多数难溶性物质不可直接进行换算，如硫化物，碳酸盐，磷酸盐，绝大多数氢氧化物等.这是因为组成这些物质的阴阳离子在水中发生强烈电离，实际存在形式发生变化. AB2 or A2B 型化合物： AB3or A3B型化合物： A2B3or A3B2 型化合物： 注： 虽直接用上述关系式 可以计算难溶性物质的溶解度 ， 但这样的物质为数不多， 如AgCl,AgBr,AgI, Ag2CrO4 PbSO4, PbCrO4, PbI2, BaSO4, BaCrO4, Mg(OH)2. etc.

  4. , Mg(OH)2 =4S 3 , Mg(OH)2 =1.8 ×10-11 , Fe(OH)3 =27S 4 [例4-10] 计算Fe(OH)3, Mg(OH)2 在纯水中的溶解度. 解： （1） 对于Mg(OH)2 已知 据 得 显然，计算结果是不合理的.原因Fe(OH)3是很弱的碱，溶入水中也不可能呈现弱酸性.核心问题是忽略了水的电离. [OH-] = 2S = 3.3×10-4 mol﹒dm-3 pH =10.51 • 对于Fe(OH)3 pH = 4.77 [OH-] = 3S = 5.88×10-10 mol﹒dm-3

  5. 因此，Fe(OH)3的溶解度为 显然水电离的使Fe(OH)3的溶解度降低，这就是所谓的同离子效应. 同离子效应使难溶性强电解质的溶解度降低，盐效应使难溶性强电解质的溶解度增大，而者相反同时发生，同离子效应占主导地位. 3. 同离子效应和盐效应 同离子效应： 在难溶电解质溶液中 加入与其含有相同离子的 易溶强电解质， 而使难溶电解质的溶解度降低的作用. 盐效应： 在难溶电解质溶液中 ，加入易溶强电解质 而使难溶电解质的 溶解度增大的作用

  6. + - + m n A B (s) nA (aq) mB (aq) n m 4 - 2 溶度积规则 因此，利用溶度积规则可以判断沉淀的生成与溶解 即溶度积规则： 沉淀—溶解平衡的 反应商判据, 有沉淀析出； ☆Q > 平衡向左移动， 饱和溶液， 处于平衡状态； ☆ Q = 平衡向右移动， 无沉淀析出； ☆ Q < 若原来有沉淀存在， 则沉淀溶解。

  7. PbCrO4(s)

  8. + - + 2 2 BaCO (s) Ba (aq) CO (aq) 3 3 - < 2 利于 BaCO3的溶解。 c (CO ) Q Q   3 或 促使 - > 2 c (CO ) Q Q   3 例： ① 加酸 ② 加 BaCl2或 Na2CO3 BaCO3的生成。

  9. 这里有几个问题要明确：溶液中的离子是否有沉淀产生？溶液中的离子是否沉淀完全？加入的沉淀剂是否越多越好？这里有几个问题要明确：溶液中的离子是否有沉淀产生？溶液中的离子是否沉淀完全？加入的沉淀剂是否越多越好？ 4 - 3.沉淀的生成 只要 Q > 溶液中的离子即可产生沉淀 化学上把某一离子的浓度 C < 10-6 mol·dm-3 沉淀剂一般过量20%--50%为宜.这是同时考虑同离子效应和盐效应的缘故. 就认为沉淀完全. 1. 加入沉淀剂 [例4-11] 在100cm3 0.20mol·dm-3 NH3·H2O 溶液中 加入等体积的0.20mol·dm-3MgCl2溶液 是否有Mg(OH)2沉淀？ 若不使Mg(OH)2沉淀析出 应在原来的NH3·H2O中 至少加入(NH4)2SO4多少g？

  10. 解：（1） 由于 因此，溶液中有Mg(OH)2沉淀产生. （2） 若不使Mg(OH)2沉淀生成， 即 [Mg2+] = 0.10 mol dm-3 方法一 因此

  11. pOH = 4.87 解得： 因此 而 至少加入(NH4)2SO4的质量为:

  12. + + + + + 2 Mg(OH) (s) 2NH ( aq ) Mg ( aq ) 2NH ( aq ) 2H O ( l ) 2 4 3 2 方法二 此题可以用双平衡原理求解： x 0.10 0.10 平衡浓度

  13. 即： 解得：[NH4+] = 0.1306(mol·dm-3 ) 因此，至少含有(NH4)2SO4的质量为: 进行离子的彼此分离 2. 调节溶液的pH值 [例4-13] 计算欲使0.01mol·dm-3Fe3+ 和0.01mol·dm-3Mn2+ 彼此分离的最佳pH值范围. 已知

  14. 解：（1） Fe3+沉淀所需的最低pH值 pH = 2.20 （2） Fe3+沉淀完全所需的pH值 pH = 3.53 （3）不使Mn2+沉淀的最大pH值

  15. pH = 8.64 3.53 < pH < 8.64 因此二者彼此分离的 最佳pH值范围 总结：离子刚开始沉淀的pH值 这样可以得到一些金属离子在不同浓度时形成氢氧化物时所需pH值.如P404表及图10----3. 这样可以实现离子间的彼此分离. 离子沉淀完全的pH值 4 – 4.沉淀的溶解 只要 Q < 即可达到沉淀的溶解 1. 沉淀---溶解平衡和电离平衡的关系

  16. Fe(OH)3能否溶解在CH3COOH的溶液中呢？ (1) . Fe(OH)3 + 3H3O+ Fe3+ + 6H2O 由于平衡常数较大， 因此Fe(OH)3可以很好的溶解 在一定浓度的强酸溶液中. （2） Fe(OH)3 + 3CH3COOH Fe3+ + 3CH3COO- +3H2O

  17. + + + + + 2 Mg(OH) (s) 2NH ( aq ) Mg ( aq ) 2NH ( aq ) 2H O ( l ) 2 4 3 2 + + + 3 Al(OH) (s) 3H3O+ (aq) Al (aq) 6H O(l) 3 2 - - + Al(OH) (s) OH (aq) Al(OH) (aq) 3 4 由于平衡常数很小， 因此Fe(OH)3难溶解 在 CH3COOH的溶液中 同样可讨论两性Al(OH)3的溶解情况 这样可以估算这些氢氧化物在NH4+----NH3·H2O 的缓冲溶液的溶解度.有些氢氧化物在NH4+----NH3·H2O的缓冲溶液之所以溶解是由于形成了另一类复杂的化合物-------配位化合物，这是第九章要学习的内容. 有些氢氧化物如 Mg (OH)2 ,Mn(OH)2 可以溶解在NH4+----NH3·H2O的缓冲溶液中， 因此可用双平衡原理来讨论.

  18. K = 5.88 10-2 = [Mg2+][NH3]2/[NH4+]2。 若[NH4+] = C  则 S Mg(OH)2 = 0.245mol·dm-3 若溶解0.1molMg(OH)2， 则[NH4+] = 0.26 mol·dm-3 因此，Mg(OH)2可溶解在一定浓度的NH4+溶液中， 或者在NH3—NH4+的缓冲溶液中， 难以析出Mg(OH)2的白色沉淀。 为什么 CaCO3(s)溶CH3COOH , 而CaC2O4(s)难溶于CH3COOH ？ CaC2O4 + 2CH3COOH Ca2+ + H2C2O4 + 2CH3COO–

  19. 金属硫化物的酸溶解 橙红色 亮黄色 棕黄色 黄色 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS PbS Bi2S3

  20. + + + 2 MS(s) 2H3O+ M (aq) H S(aq) 2 难溶金属硫化物 在酸中的沉淀-溶解平衡： 即 这样就可以计算溶解0.1 mol所需要的酸的浓度，从而可把硫化物溶解情况分成几类或把金属离子分组. 若 酸溶解 0.1 mol MS 则

  21. HAc 稀HCl 浓HCl 王 水 MnS 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 ZnS FeS 难溶 溶解 溶解 溶解 溶解 SnS2 CdS Bi2S3 难溶 难溶 溶解 溶解 溶解 溶解 PbS 难溶 难溶 溶解 溶解 As2S3 CuS Ag2S 溶解 难溶 难溶 难溶 溶解 HgS 难溶 难溶 难溶 难溶 溶解

  22. [例4-13] 通过计算说明在0.30 mol·dm-3 溶液中 通入H2S至饱和 可将Pb2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+ , Cu2+和Mn2+进行分组. 解： 已知，[H3O+] = 0.30 mol·dm-3 [H2S] = 0.10 mol·dm-3 由 与各离子浓度间的关系， 可计算出各离子可能存在的 最大浓度为: [Mn2+] = 4.65×107 mol·dm-3 [Fe2+] = 6.0×104 mol·dm-3 [Cd2+] = 8.0×10-6 mol·dm-3 [Zn2+] = 2.0×10-2 mol·dm-3 [Cu2+] = 6.0×10-15 mol·dm-3 [Pb2+] = 1.0×10-7 mol·dm-3

  23. + 3CuS(s) 8HNO ( aq ) 3 + + + 3Cu(NO ) ( aq ) 3S(s) 2NO(g) 4H O ( l ) 3 2 2 HNO3 - - < 2 2 S S(s) c ( S ) Q Q K ， ， ，   sp 显然 ，.Mn2+ ，Fe2+难以产生沉淀； Zn2+沉淀不完全； Pb2+ ，Cd2+ ，Cu2+ 沉淀完全 因此可以将上述6种离子分为两组， （1） Mn2+ ，Fe2+ Zn2+ （2） Pb2+ ，Cd2+ ，Cu2+ 2. 氧化还原反应溶解 ------沉淀---溶解平衡和 氧化还原平衡的关系 上述氧化还原反应的标准平衡常数如何计算？

  24. + + 3HgS(s) 12HCl(aq) 2HNO (aq) 3 + + + 3H HgCl (aq) 2NO(g) 3S(s) 4H O(l) 2 4 2 浓HCl + - + 2 2 2 Hg HgCl c ( Hg ) 使  < 4 J K 浓HNO3 sp - - 2 2 S S(s) c ( S ) 使  3. 配位------沉淀—溶解平衡 Ag+的序列 4. 多重平衡

  25. 酸（碱或 盐）溶解 小结： 沉淀溶解的方法 配位溶解 • 氧化还原反应溶解 氧化 — 配位溶解（王水）

  26. 4-5 分步沉淀 同理

  27. 显然I-沉淀完全 因此，控制Ag+的浓度可将Cl- 、I-二者分离

  28. 分步沉淀的次序： ① 与 的大小 及沉淀的类型有关 沉淀类型相同， 被沉淀离子浓度相同， 大者后沉淀； 小者先沉淀， 沉淀类型不同， 要通过计算确定。

  29. [例4-14] 某溶液中含Cl－和 CrO42-， 它们的浓度均为 0.10mol.dm-3 通过计算说明， 逐滴加入AgNO3试剂， 哪一种沉淀先析出？ 当第二种沉淀析出时， 第一种离子是否被沉淀完全？ 解： 析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度

  30. K (Ag CrO ) sp 2 4 = - 2 { c (CrO )} 4

  31. 显然Cl-沉淀不完全， 因此无法实现 Cl- CrO42- 二者的彼此分离. 若实现二者的彼此分离， CrO42-的浓度最大为： 思考题： 工业上如何用重晶石 （BaSO4） 来制备BaCl2?

  32. - - + + 2 2 BaSO (s) CO (aq) B aCO (s) SO (aq) 4 3 3 4 K (BaSO ) sp 4 = K (BaCO ) sp 3 4 - 6沉淀的转化 结论： 大（易溶)者向 沉淀类型相同, 小（难溶)者转化容易， 二者 相差越大， 转化越完全， 反之转化困难.

  33. [例2] P49 8题 解：分析 0.01 mol M(OH)2溶解在NH4+—NH3组成的缓冲溶液 [M2+]=0.01 mol·dm-3， [OH-] = 0.02 mol·dm-3。 得[OH-] = 210-5 mol·dm-3 因此就有0.02–210-5=1.998  10-2 mol·dm-3的OH- 与NH4+结合成为NH3， [NH3] = 0.10+1.998  10-2 据缓冲溶液计算公式: 解得 [NH4+] = 0.1067 (mol·dm-3)

  34. 因此至少加入的(NH4)2SO4固体为: 采用双平衡原理: M2++2NH3·H2O M(OH)2+2NH4+

  35. 解得 [NH4+] = 0.105 (mol·dm-3) 因此至少加入的(NH4)2SO4固体为: [例3] P52 36题 解：Ag2CrO4在强酸性条件下存在如下溶解平衡关系： 2Ag+ + 1/2Cr2O72- + 1/2H2O Ag2CrO4 + H+

  36. K 在10-7 — 107 之间是可逆反应， 一定条件下，Ag2CrO4可溶解在强酸中。 设其溶解度为S， 则[Ag+ ] = 2S，[Cr2O72- ] = 0.5 S， 解得S = 0.0237 (mol·dm-3 ) 这说明Ag2CrO4可溶解在 6.0 mol·dm-3HNO3溶液中。 [例4] P228 27题 解：在Cd2+,Cu2+的混合液中加入过量的CN -， Cd2+ Cd(CN)42- Cu2+ Cu(CN)43- 要判断能否产生Cu2S, CdS沉淀， 就要判断下述反应能否自发进行：

  37. CdS + 2HCN + 2CN- <1> Cd(CN)42- + H2S Cu2S +2HCN+6CN- <2> 2Cu(CN)43- + H2S 对于<1> 因此可产生CdS沉淀。 对于<2>

  38. 因此Cu2S难以生成。 故在Cu2+、Cd2+混合溶液中加入过量CN-， 然后加通入H2S气体， 可进行二者彼此的分离， 这是二者分离方法之一。

  39. 第四章 酸碱电离平衡和沉淀溶解平衡---- 小结 基本概念 酸碱理论:电离理论、质子理论、电子理论的酸碱定义 和反应实质；拉平效应和区分效应. 弱电解质电离平衡：电解质、酸碱平衡常数、水解常数、 水离子积、缓冲溶液、同离子效应、盐效应、 离子强度、活度（有效浓度）。 难溶盐的电离平衡：溶度积（Ki）和离子积（Qi）、溶解 度、溶度积规则、分步沉淀、沉淀转化。

  40. 第四章 酸碱电离平衡和沉淀溶解平衡---- 小结 重点计算是 pH和Ksp 1. pH值的计算： ① 一元弱酸弱碱：简化式 （ ≤ 5％) ② 多元酸： Ka1 >> Ka2 , 按一元酸计算 2. 缓冲溶液pH值的计算 共轭酸碱对浓度的调节 3. 维持pH值（缓冲溶液的选择与配制） ① pH ≈ pKa； ② 酸碱对的浓度比：1/10 — 10/1; ③ 溶液的总浓度： 0.1 — 1.0 mol/dm3

  41. 第四章 酸碱电离平衡和沉淀溶解平衡---小结 4、Ksp的定义，特点, Ksp的计算（溶解度等） 5、Ksp的应用 1) 计算溶解度 S 2) 计算沉淀的完全度 3) 判断酸溶反应的自发性（结合Ka） 4) 判断沉淀转化反应的自发性 5) 判断分步沉淀的可能性

  42. C酸 C酸 [H+]＝Ka× ——— pH = pKa - log—— C盐 C盐 C碱 C碱 [OH-]＝Kb× ——— pOH = pKb - log—— C盐 C盐 有关计算公式： 弱酸的电离平衡：[H+] =  KaC ( < 5% ) 弱碱的电离平衡：[OH-] =  KaC ( < 5% ) KW 弱酸盐的水解平衡：[OH-] =  KhC (Kh = —— ) Ka KW 弱碱盐的水解平衡：[OH-] =  KhC (Kh = —— ) Ka 缓冲溶液： 溶度积与溶解度的关系：Ksp= aa×bb×s(a+b)

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