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8.4 化学气相沉积（ CVD ）

8.4 化学气相沉积（ CVD ）. 利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态淀积物的过程． Chemical Vapor Deposition (CVD) ， Vapor phase epitaxy (VPE) ； 特点： 不需要高真空；反应物和副产物为气体；薄膜沉积温度低，速度快；薄膜的结晶性好、结构完整、致密，与衬底粘附性好；极佳的台阶覆盖能力；可获得平滑的沉积表面；可沉积各种金属，半导体，无机物，有机物；可控制材料的化学计量比，纯度高；批量生产，半连续流程；. CVD 技术的在工业生产中的重要性. CVD 技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程. CVD 过程.

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8.4 化学气相沉积（ CVD ）

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  1. 8.4 化学气相沉积（CVD） 利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态淀积物的过程．Chemical Vapor Deposition (CVD)，Vapor phase epitaxy (VPE)； 特点：不需要高真空；反应物和副产物为气体；薄膜沉积温度低，速度快；薄膜的结晶性好、结构完整、致密，与衬底粘附性好；极佳的台阶覆盖能力；可获得平滑的沉积表面；可沉积各种金属，半导体，无机物，有机物；可控制材料的化学计量比，纯度高；批量生产，半连续流程；

  2. CVD技术的在工业生产中的重要性

  3. CVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程

  4. CVD过程 • 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运； • 气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物； • 初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面； • 这些组分在衬底表面的吸附； • 衬底表面的异相催化反应，形成薄膜； • 表面反应产生的挥发性副产物的脱附； • 副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。

  5. Schematic diagram of the chemical, transport, and geometrical complexities involved in modeling CVD processes.

  6. 一、化学反应体系 • 化学气相淀积所用的反应体系要符合的基本要求： • 能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发（需要作CVD相图）； • 反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当的蒸气压，且容易获得高纯品； • 在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要足够低； • 淀积装置简单，操作方便．工艺上重复性好，适于批量生产，成本低廉．

  7. 主要反应类型： 热分解反应（Pyrolysis） 还原反应（Reduction） 氧化反应(Oxidation) 反应沉积(Compound formation) 歧化反应(Disproportionation) 可逆输运

  8. 1 )热分解反应：气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热分解沉积。

  9. 2) 还原反应（Reduction）:用氢气作为还原剂还原气态的卤化物、羰基卤化物和含氧卤化物。

  10. 氧化反应(Oxidation)

  11. SiC 4)反应沉积(Compound formation) 可选不同源料：

  12. 歧化反应 (Disproportionation): 当挥发性金属可以在不同温度范围内形成不同稳定性的挥发性化合物时，有可能发生歧化反应。 300 oC 600 oC 金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下更加稳定。

  13. Early experimental reactor for epitaxial growth of Si films.（歧化反应）

  14. 6）可逆输运 采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，GaP，InAs，(Ga, In)As, Ga(As, P) 所有类型的反应都可写成: 反应是可逆的 只是总反应，还可能有中间产物 反应的选择

  15. 二、化学气相沉积过程热力学 • 热力学能判断反应是否能够进行； • 热力学计算可以得到分压信息，和可逆反应的方向问题； • 对气相外延生长反应的选择、反应器的设计和最佳工艺条件的确定都具有一定的指导意义； 1) 反应热力学判据(反应能否进行?) 考虑如下化学反应的一般形式

  16. (2) (3) 自由能变化： 其中Gi为i组元的摩尔自由能 Gi0为标准状态下的摩尔自由能，ai为i组元的活度。将（3）代入（2） (4)

  17. (5) 在平衡状态下ΔG＝0 生成物和反应物的活度应以平衡态的活度代替： e (6) 所以 e (7) K为平衡常数 e

  18. 以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下的自由能变化 (8) 表示第i组元的过饱和度(如比值大于1)和 亚饱和度(如比值小于1) 气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是1.

  19. 对CVD所依赖的化学反应，方程式(1)的生成物至少有一个为固相(薄膜形式)，其余为气相。对CVD所依赖的化学反应，方程式(1)的生成物至少有一个为固相(薄膜形式)，其余为气相。 气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是1。 假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从(8)式可看出ΔG < 0，即反应可以自发进行；反之ΔG > 0，反应不能进行。

  20. 依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的CVD反应是否可以进行，而且还可判定CVD反应能够进行的趋势和程度，并计算出达到平衡状态时各气相物质的分压。依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的CVD反应是否可以进行，而且还可判定CVD反应能够进行的趋势和程度，并计算出达到平衡状态时各气相物质的分压。 在实际应用状态下，ai和在标准状态下的活度相差不大，对于纯物质可看成是1。 因此从(4)可以得出 在计算手册中列出了在1atm，25˚C下物质的ΔGo和其他相关热力学数据(比热容、熵和焓等)，据此可以计算一个给定的化学反应在任何温度下的ΔGo。

  21. 成核率： N*：临界晶核数目 A*: 临界晶核的截面积 w: 原子入射速率 1、反应要进行，必须ΔG < 0； 2、要避免异相成核过快及同相成核，必须ΔG尽可能接近0；

  22. 各种Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化曲线。各种Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化曲线。

  23. 在0.1MPa，Cl/H=0.01时Si-Cl-H系统的平衡组成

  24. 不同总压强下硅在气相中的溶解度与温度的关系Cl/H=0.06不同总压强下硅在气相中的溶解度与温度的关系Cl/H=0.06

  25. PCl/PH PSi/PCl 作为温度函数的PSi/PCl和PCl/PH曲线（总压强0.1MPa)

  26. 计算软件： • HSC Chemistry( Chemical Reaction and Equilibrium Software) • http://www.outotec.com/pages/Page____21783.aspx?epslanguage=EN HSC Chemistry is the world's favorite thermochemical software with a versatile flowsheet simulation module. HSC is designed for various kinds of chemical reactions and equilibria calculations as well as process simulation: Sim – Process simulation Reactions Equations Heat and Material Balances Heat Loss Calculator Equilibrium Calculations Electrochemical Cell Equilibriums Eh-pH Diagrams – Pourbaix H, S, C and Ellingham Diagrams Tpp Diagrams – Stability diagrams Lpp Diagrams – Stability diagrams Water – Steam tables, etc. H, S, Cp Estimates Conversions – Species to elements Mineralogy Iterations Periodic Chart – Elements  Measure Units HSC AddIn Functions Data – Statistical analysis Geo – Mineralogical calculations  Map – GPS material stock  Fit – Numerical Data fit Aqua 6.0版：http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=3659714

  27. http://www.factsage.com/ FACTSAGE 教程：http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=3976511

  28. Methane/hydrogen equilibrium compositions. Total pressure = 25 torr, CH4/H2=0.06

  29. 三、气流效应及边界层 Le Laminar gas flow patterns. (Top) Flow across flat plate. (Bottom) Flow through circular pipe.

  30. 平板上的流动： 速度边界层(流速低于V0)平均厚度： 讨论： 1、要减小边界层厚度，需要提高雷诺数Re 即提高流速，降低气体密度(降低压强)。 2、太高的雷诺数导致湍流。 3、一般的Re ~ 102

  31. 圆管中的流动： Le 超过Le后，都是边界层，气流的剖面图不再变化。 平均流速： 速率分布： 体积流速： 流量

  32. 远离基底的气流中反应气体的浓度是均匀的，而在基底上面，由于发生化学反应，消耗了反应剂，其浓度降低。这样在其上方一薄层流体中，必然存在一个浓度梯度的区域，而该区域处于速度边界层内，流体的流动速度很慢，因此反应气体的传输主要是通过扩散来实现，这一薄层称作扩散层或质量边界层。远离基底的气流中反应气体的浓度是均匀的，而在基底上面，由于发生化学反应，消耗了反应剂，其浓度降低。这样在其上方一薄层流体中，必然存在一个浓度梯度的区域，而该区域处于速度边界层内，流体的流动速度很慢，因此反应气体的传输主要是通过扩散来实现，这一薄层称作扩散层或质量边界层。 同样，对于发热基底附近的流体，也存在一个温度梯度剧烈变化的薄层，在这儿热传输也主要靠分子的扩散，而不是对流，这个薄层叫做温度边界层。

  33. 输运对薄膜沉积的影响： 近距蒸发法制备CdTe T2 l T1

  34. 例：近距输运沉积 T2 l T1 扩散 浓度差

  35. 化学计量比要求： 平衡蒸汽压随温度变化差别很大，所以 源温度

  36. 综合(1)-(6)即可求出各组元的分压，若知道DCd, DTe2，就可得到JCd和JTe2，可进一步求得生长速率： 对流：压力差，温度差

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