כימיה פיסיקלית א' מטרת הקורס: הכרת המושגים העיקריים של קינטיקה כימית ותיאור המודלים הבסיסיים המתארים מהירות תגובות כימיו

1. השאלות שנשאל: איך מגדירים מהירות תגובה ואיך מודדים אותה? מהם הגורמים המשפיעים על מהירות תגובה? שאלות פרטניות יותר: האם יש קשר בין המשוואה הסטיכיומטרית למהירות התגובה? האם יש תגובות "פשוטות" ו"מורכבות"? האם אפשר לנבא מהירות תגובה מתכונות המולקולות? כימיה פיסיקלית א' מטרת הקורס: הכרת המושגים העיקריים של קינטיקה כימית ותיאור המודלים הבסיסיים המתארים מהירות תגובות כימיות

2. תיאוריה (מודל) תורת ההתנגשויות תגובות סדר שני טמפרטורה ואנרגיה מדידת מהירות תגובה תגובות סדר ראשון משטח פוטנציאל התיאוריה הקינטית של הגזים סדר וקבוע מהירות תורת מצב המעבר תלות בטמפרטורה התפלגות מקסוול בולצמן דיפוזיה דרגות חופש מודל לינדמן נסיון כימיה פיסיקלית א'

3. הדגמה: נתרן במים – תגובה מהירה מלווה בחום רב. מקובל לרשום את מהלך התגובה: Na+ H2O NaOH + 1/2 H2 או 2Na+ 2H2O 2NaOH + H2 המהדרים מודעים לכך שבסיס נתרן הוא אלקטרוליט חזק ומפורק ליונים וכותבים Na+ H2O Na+ + OH- + 1/2 H2 כימיה פיסיקלית א' שאלה: מה קורה "באמת". האם אטום אחד של נתרן מגיב עם מולקולה מים אחת? 2 אטומים עם שתים? האם התהליך יכול להתרחש גם עם מולקולות בודדות?

4. הדגמה: נתרן במים – תגובה מהירה מלווה בחום רב. אפשר היום ליצור מפגש בין אטום נתרן בודד למולקולה אחת של מים, אפשר גם ליצור צבר של מולקולות מים עם אטום נתרן ומתברר שבתנאים אלו אין תגובה – הנתרן חי בשלום עם המים המקיפים אותו, על כל פנים בטמפרטורה נמוכה! כימיה פיסיקלית א' שאלה: מה אם כן קורה "באמת" בתמיסה בנוכחות גביש נתרן? מדוע הוא מגיב כפי שראינו?

5. תגובה נחשבת לספונטאנית אם היא מתרחשת בכיוון מסוים. כיוון התגובה הספונטאנית נקבע ע''י שיקולים תרמודינמיים – המערכת נעשית יציבה יותר. לדוגמא: התגובה 2H2+O22H2O אפשר להחזיק מימן וחמצן בכלי נתון זמן בלתי מוגבל – אם נקרב גפרור בוער התגובה תתרחש תוך שחרור חום רב (פיצוץ). תרמודינמיקה וקינטיקה תגובה ספונטאנית אינה מתרחשת בהכרח במהירות ולפעמים זמן התגובה ארוך כל כך שהיא למעשה לא מתרחשת.

6. תערובת של סוכר וחמצן היא תערובת מטא-סטבילית. בשיווי משקל כל הסוכר נשרף לדו-תחמוצת הפחמן ומים C6H12O6+6O26CO2+6H2O אם התהליך היה קורה בטמפרטורת החדר, לא היה מזון בעולם... בתנאים רגילים ניתן לשרוף סוכררק בתנאי שמחממים את התערובת לטמפרטורה גבוהה מספיק. לעומת זאת בגוף התהליך מתרחש בטמפרטורה של 370C בלי בעיות. דוגמא זו היא אופיינית: מהירות תגובה (מותרת תרמודינמית) יכולה להיות זניחה לגמרי בטמפרטורה נמוכה ונעשית גדולה מאוד בטמפרטורה גבוהה. מצד שני ניתן להגיע למהירויות תגובה גדולות ע''י תהליכים קטליטיים, כפי שקורה בגוף בעזרת אנזימים. תרמודינמיקה וקינטיקה

7. המולקולה ציס פלטינה יעילה בטיפול בסרטן בעוד האיזומר טראנס בלתי פעיל לחלוטין. המולקולה מישורית. איזומריזציה התגובה cis-Platin trans-Platin היא דוגמא לתגובה פשוטה שבה מכל מולקולת מגיב נוצרת מולקולת תוצר אחת. בצורה כללית נרשום זאת: A B

8. נסיון עבור כל תגובה מהסוג: A B מהירות יצירת התוצר (במולים לשנייה) שווה למהירות היעלמות המגיב. סטיכיומטריה ואיזומריזציה המטרה הראשונה: יצירת שפה משותפת לדיון במהירות התגובה

9. נסיון • את מהירות התגובה נוכל להגדיר במספר אופנים: • כמות החומר (בגרמים) שעברה תגובה • כמות החומר במולים שעברה תגובה • מאחר ומרבית התגובות החשובות נעשות בתמיסה, אפשר גם: • השינוי בריכוז המגיבים (תוצרים). • השיטה השלישית היא המקובלת. מהירות תגובה

10. נסיון מקרה קצת יותר מורכב הוא פירוק: מולקולה A אחת הופכת לשתי מולקולות : A2B לדוגמא: N2O42NO2 נוכל עדיין להגדיר את המהירות כשינוי ריכוז עם הזמן, אבל נקבל תשובה דו-משמעית: על כל מול A שמגיב נוצרים 2 מול B! כדי שההגדרה תהיה חד משמעית, נצטרך להגדיר vreaction = -d[A]/dt =1/2d[B]/dt ובאופן כללי עבור תגובה מהסוג aAbB vreaction = -(1/a)d[A]/dt = (1/b)d[B]/dt מהירות תגובת פירוק

11. באופן כללי יותר: aA+bB+ cC+dD+ משוואת המהירות היא vreaction = -(1/a)d[A]/dt = -(1/b)d[B]/dt =(1/c)d[C]/dt =(1/d)d[D]/dt משוואת קצב כללית משוואות אלו נקראות משוואות מהירות תגובה או משוואות קצב (Rate equations)

12. הגדרה aAb[B] vreaction = - (1/a)d[A]/dt =(1/b)d[B]/dt משוואת קצב תגובה

13. עבור תגובה מהסוג: aA+bB+ cC+dD נמצא כי לעתים קרובות ניתן לכתוב את משוואת המהירות כביטוי התלוי באופן פשוט בריכוזי המגיבים: vreaction = -(1/a)d[A]/dt = -(1/b)d[B]/dt =(1/c)d[C]/dt =(1/d)d[D]/dt =k[A]a[B]b k נקרא קבוע המהירות של התגובה. k מוגדר תמיד כגודל חיובי והוא איננו תלוי בריכוזים. a נקרא הסדר החלקי (partial order) של התגובה עבור המגיב A. הסדר הכולל של התגובה (reaction order) הוא סכום הסדרים החלקיים. במקרה זה הסדר הכולל שווה ל a+b הגדרות

14. תגובה מסדר ראשון (first order reaction) היא תגובה שעבורה סכום מעריכי החזקות הוא 1. תגובה מסדר שני (second order reaction) היא תגובה שעבורה סכום מעריכי החזקות הוא 2. • הערות: • סדר התגובה יכול להיות מספר לא שלם (למשל 2.5) • 2. אין בהכרח קשר בין הסדר החלקי של התגובה למקדם הסטיכיומטרי של המגיב. הגדרות

15. אפשר שבמשוואת המהירות יופיע חומר שאיננו מופיע במשוואה הסטיכיומטרית. אם המעריך של חומר זה הוא חיובי החומר נקרא זרז (catalyst). אם המעריך שלילי – החומר נקרא מעכב (inhibitor). דוגמא: הידרוליזה בסיסית של אסטר: CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH הגדרות Vreaction=k[CH3COOC2H5][H2O][OH-] האניון הידרוקסיל הוא זרז בתגובה. זו דוגמא של קטליזה בסיסית.

16. הערה: קבוע המהירות אינו תלוי בריכוז (ובזאת חשיבותו ותועלתו) אבל הוא תלוי בפרמטרים אחרים. לדוגמא, התלות שלו בטמפרטורה עשויה להיות חריפה מאוד. הוא יכול להיות תלוי בלחץ (תגובות בפאזה גזית).

17. יחידות קבוע המהירות תלויות בסדר התגובה. לתגובה מסדר ראשון בעלת מגיב יחיד A Products קיים: vreaction= -d[A]/dt = k[A] אנליזת יחידות: יחידות האיבר השמאלי במשוואה שוות ליחידות האגף הימני: [ריכוז][יחידות הקבוע]=[זמן]/[ריכוז] יחידות קבוע המהירות יחידות הקבוע מסדר ראשון –זמן/1 היחידה המקובלת היא second-1 או s-1

18. לתגובה מסדר שני בעלת מגיב יחיד A Products קיים: vreaction= -d[A]/dt = k[A]2 אנליזת יחידות: יחידות האיבר השמאלי במשוואה שוות ליחידות האגף הימני: [ריכוז2][יחידות הקבוע]= [זמן]/[ריכוז] יחידות קבוע המהירות יחידות הקבוע מסדר שני –[ריכוז∙זמן]/1 היחידה המקובלת היא litmol-1s-1 תרגיל: להראות שיחידות הקבוע מתקיימות גם עבור תגובה בה משתתפים שני מגיבים שונים.

19. ברור אפוא שיחידות קבוע המהירות תלויות בסדר התגובה. לתגובות מסדר n יחידות הקבוע מסדר n – (ריכוז)n-1∙זמן/1 היחידה המקובלת היא (lit/mol)n-1s-1 יחידות קבוע המהירות

20. לתגובה מסדר ראשון בעלת מגיב יחיד A Products המשוואה vreaction= -d[A]/dt = k[A] היא משוואה דיפרנציאלית – מתארת את השינוי הריגעי של הריכוז. אנחנו מעוניינים לדעת גם את שינוי הריכוז הכולל אחרי זמן תגובה סופי כלשהו. ערך זה מתקבל ממשוואת המהירות האינטגראלית המתארת את הריכוז של המגיב (או התוצר) כפונקציה של הזמן. משוואות מהירות דיפרנציאליות ואינטגראליות

21. כדי למצוא אותו עלינו לדעת שני גורמים: א. את משוואת המהירות הדיפרנציאלית ב. את הריכוז ההתחלתי ][A(t=0)]=[A0 (או הריכוז ברגע נתון כלשהו) לתגובה מסדר ראשון בעלת מגיב יחיד A Products המשוואה האינטגראלית מתקבלת כך: vreaction= -d[A]/dt = k[A] העברה של כל הגדלים התלויים בריכוז לצד אחד של המשוואה וכל הגדלים שאינם תלויים בו לצד השני: d[A]/[A] = -kdt משוואת מהירות אינטגראליות

22. פתרונה ע''י אינטגרציה משני הצדדים: כלומר ln([A(t)]-ln([A(0)]= -kt ובצורה נוספת ln([A(t)]/([A(0)]= -kt משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון משוואה זו מתארת את שינוי ריכוז המגיב A(t) כפונקציה של הזמן. מדידת ריכוז זה בזמנים שונים מאפשרת מציאת הקבוע ע''י שרטוט ln(A) כפונקציה של הזמן. אם מתקבל קו ישר – שיפועו נותן את קבוע המהירות. d[A]/[A] = -kdt

23. נסיון דוגמא: הנתונים הבאים התקבלו עבור התגובה 2N2O54NO2+O2 זמן (דקות) 0 1 2 3 4 5 ריכוז N2O5 (מול לליטר): 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17 מצאו את סדר התגובה, קבוע המהירות וזמן מחצית החיים. משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון

24. נסיון - אנליזה זמן (דקות) 0 1 2 3 4 5 ריכוז N2O5 (מול לליטר): 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17 שיפוע הגרף הוא 0.36 min-1 וזהו גם קבוע המהירות. ביחידות של s-1 הקבוע הוא 6∙10-3 משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון עד כאן 22.2.05

25. ראינו ln([A(t)]/([A(0)]= -kt מעבר לצורה אקספוננציאלית בשני הצדדים: [A(t)]/([A(0)]= e-kt או [A(t)] = ([A(0)]e-kt כלומר, ריכוז המגיב יורד באופן אקספוננציאלי עם הזמן. משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון

26. ראינו ln([A(t)]/([A(0)]= -kt הגדרת זמן מחצית החיים (t1/2): הזמן עד שהריכוז יורד למחציתו. בסדר ראשון: ln[At/A0}=-kt לכן ln[1/2}= -kt1/2 ומכאן t1/2=ln2/k משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון בדוגמא שלנו: t1/2=ln2/k 115 s= t1/2=0.693/6·10-3

27. קינטיקה מסדר ראשון: פירוק אזומתאן בטמפרטורה קבועה CH3NNCH3C2H6+N2

28. קינטיקה מסדר ראשון: פירוק של אזומתאן נסיון - אנליזה לחץ חלקי כנגד זמן: נתונים: ln(P/Po) vs. t t1/2=1925 s

29. CH3NNCH3C2H6+N2 מכל מולקולה נוצרות שתים, הלחץ הכולל עולה! איך מדדו את ריכוז המגיב? השיטה המקובלת היא ספקטרוסקופית: מדידה של בליעת אור. לשם כך יש לאתר אורך גל שבו יש בליעה של המגיב ולא של התוצרים. אורך גל מתאים הוא 3600Å . פירוק אזומתאן

30. תגובה מסדר שני כללי תגובה מסדר שני היא מהסוג A+BProducts אם משוואת המהירות שלה מקיימת d[A]/dt = -k[A][B] משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר שני מקרה פרטי A+AProducts d[A]/dt = -k[A]2 או [A(t=0)]=[B(t=0)]

31. העברה של כל הגדלים התלויים לצד אחד של המשוואה וכל הגדלים שאינם תלויים בו לצד השני: d[A]/[A]2 = -kdt זוהי משוואה דיפרנציאלית מסדר ראשון. פתרונה ע''י אינטגרציה משני הצדדים: d[A]/[A]2 = -kdt הנגזרת של 1/A היא -1/A2 1/A(t)-1/A(0)=kt שרטוט של 1/[A(t)] כנגד הזמן נותן קו ישר ששיפועו k . משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר שני

32. נסיון - אנליזה A+B C ניתוח תגובה אלמנטרית: [A]0=[B]0=0.1 M א. ריכוז A ו B שווים בתחילה

33. *ניתן גם את הנגזרת : ; נבחן מקרה כללי יותר לתגובה מסדר שני [ ] [ ] [ ] d A = - ® B k A חוק הקצב: ; A + B P dt ( x - מספר מולים של A שהגיבו) לשייך לשינוי x: ואז ניתן לכתוב חוק קצב עבור משתנה יחיד, x: ושוב נבצע הפרדת משתנים: ואינטגרציה משני אגפי המשוואה:

34. מפרק לשני חלקים-לסכום, ההיפך ממכנה משותף ; y=A0-x חוק הקצב: ואינטגרציה משני אגפי המשוואה: [B]t = B0– x [A]t = A0 – x נציב מחדש:

35. א. מדידה של ריכוז המגיבים (או התוצרים) כפונקציה של הזמן. במקרים פשוטים ניתן לשרטט פונקציה מתאימה של הריכוז כפונקציה של הזמן ולראות אם מתקבל קו ישר: אם שרטוט ln[A] נותן קו ישר – התגובה מסדר ראשון. אם שרטוט 1/[A] נותן קו ישר – התגובה מסדר שני. שיטות לקביעת סדר

36. נסיון - אנליזה First order ]) 4 . 6 ln([NOBr 4 . 2 4 . 0 - 3 . 6 30 0 Half t/s life הנתונים הבאים התקבלו עבור התגובה NOBr(g) 2NO+Br22 : (ריכוזים במולים לליטר)זמן (שניות) 0 6.2 10.8 14.7 20.0 24.6ריכוז NOBr 0.025 0.0191 0.0162 0.0144 0.0125 0.0112 1/ריכוז 40.0 52.3 61.7 69.9 80.0 89.3ln([NOBr]) -3.69 -3.96 -4.12 -4.24 -4.38 -4.49מצאו את סדר התגובה, קבוע המהירות וזמן מחצית החיים. ® 2 NOBr 2 NO + Br 2 Second order lit 1 - 80 /mol 1 - k = 2 . 01 lit / mol s × ] 60 NOBr 40 [ 30 0 Half t/s life

37. מהאנליזה עולה, שאי אפשר לקבוע את סדר התגובה (וממילא את הקבוע, אם מודדים רק זמן קצר. קנה המידה הוא זמן מחצית החיים.כלל מקובל הוא שיש למדוד תגובה על פני מרווח זמן של 3 זמני מחצית חיים, אם אפשר, אבל לא פחות משנים.

38. נסיון - אנליזה ב. שיטת הריכוזים ההתחלתיים דוגמא התגובה בתמיסה מימית בנוכחות בסיס: OCl- + I- OI- + Cl- נחקרה ב 250 והמהירויות ההתחלתיות (במול לליטר לשניה) נתונות בטבלה כפונקציה של הריכוזים ההתחלתיים (x10-3מול לליטר) ניסוי 1 2 3 4 ClO- 4.00 2.00 2.00 2.00 I- 2.00 4.00 2.00 2.00 OH- 1000 1000 1000 250 r 0.48 0.50 0.24 0.94 שיטות לקביעת סדר מניסויים 1 ו3 רואים כי הכפלת ריכוז ClO- גורם להכפלת הקצבפי 2, לכן הסדר לגבי ClO- הוא 1. מניסויים 2 ו3 רואים כי הכפלת ריכוז I- גורם להכפלת הקצב, לכן הסדר לגבי I- גם הוא 1. מניסויים 3 ו 4 רואים כי הכפלת ריכוז OH- פי 4 גורם להקטנת הקצב פי 4, לכן הסדר לגבי OH- הוא 1 במכנה! כלומר הבסיס מקטין את קצב התגובה – הוא אינהיביטור.

39. נסיון - אנליזה ג. זמן מחצית החיים. בתגובה מסדר ראשון אינו תלוי בריכוז, זמן מחצית החיים של תגובה מסדר שני מתכונתי ל ריכוז/1 . שיטה זו מהירה ויעילה. הגדרת זמן מחצית החיים: הזמן עד שהריכוז יורד למחציתו. בסדר ראשון: ln[A/A0}=-kt לכןln[1/2} = -kt1/2 ומכאן t1/2=ln2/k בסדרשני: 1/A-1/A0=kt לכן : 2/A0-1/A0=k t1/2 ומכאן t1/2=1/kA0 כלל דומה ניתן למצוא לכל סדר שיטות לקביעת סדר רק במקרה של תגובה מסדר ראשון זמן מחצית החיים איננו תלוי בריכוז. זו אחת הסיבות לכך שמשתדלים ליצור מצב (ע''י שינוי ריכוזים) שבו התגובה היא מסדר ראשון.

40. נסיון - אנליזה ד. שיטת פסוידו סדר – סדר לכאורה נשתדל תמיד להתאים את תנאי הניסוי לכך שהסדר המדוד יהיה פשוט 1 או 2. הדרך לכך היא פשוטה: נחזיק את כל הריכוזים קבועים פרט לאחד, ונעקוב אחרי שינוי הריכוז שלו. באופן זה נקבל את הסדר החלקי שלו. נחזור על הניסוי בצורה אנלוגית עם כל אחד מהמגיבים וכך נקבל את כל הסדרים החלקיים, מהם נקבל את הסדר הכולל. ניתן לעשות זאת ע''י שמירת הריכוז של המגיב הנדון קטן ב2 סדרי גודל מכל יתר הריכוזים. בצורה כזו, גם אם ריכוזו ירד לאפס, השינוי ביתר הריכוזים ירד ב 1% בערך (תלוי בסטיכיומטריה), שינוי שאינו משפיע באופן משמעותי על מהירות התגובה. לדוגמא, אם התגובה A+Bproducts היא מסדר שני, ראשון בכל אחד מהמגיבים A ו B , המהירות ניתנת ע''י. v=k[A][B] אם נשמור את ריכוז B קבוע (למשל [B0] ) משוואת המהירות תהיה v=k[A][B0] הגודל k[B0] הוא קבוע בתנאי הניסוי, יחידותיו הן כשל קבוע מסדר ראשון (נא לוודא!!) והוא לכן קבוע מהירות מסדר פסוידו ראשון. מידיעת הריכוז [B0] ניתן לחלץ את הקבוע האמתי מסדר שני. שיטות לקביעת סדר

41. נסיון - אנליזה A+B C דוגמא: ריכוז התחלתי של A הרבה יותר קטן משל B [B]0=0.1 M [A]0=0.001 M ריכוז המגיב B לא משתנה למעשה