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第三章 不饱和烃

第三章 不饱和烃. 烯烃和炔烃. 目 录. 3.1 烯和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成 3.1.2 碳碳三键的组成 3.2 烯 , 炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名 3.3.3 顺反异构体的命名 3.3.4 烯炔的命名 3.4 烯炔烃的物理性质. 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 ⑴与卤素的加成 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成

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第三章 不饱和烃

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Presentation Transcript

  1. 第三章 不饱和烃 烯烃和炔烃

  2. 目 录 3.1 烯和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成 3.1.2 碳碳三键的组成 3.2烯,炔烃的同分异构 3.3烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名 3.3.3 顺反异构体的命名 3.3.4 烯炔的命名 3.4 烯炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 ⑴与卤素的加成 (2)与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应

  3. 3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化 3.5.5 聚合反应 3.5.6α–氢原子的反应 • 卤化反应 • 氧化反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 • 炔氢的酸性 (2)金属炔化物的生成应用 (3) 炔烃的鉴定 3.6 烯、炔的制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业生产 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 (2) 卤代烷脱卤化氢 3.6.4 炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢 (2) 端位炔烃的烷基化

  4. 乙烯 环己烯 乙炔 官能团 烯烃的通式：CnH2n 炔烃的通式：CnH2n-2

  5. 3.1 烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成 激发态 sp2 杂化态 基态 2p 2p 2p sp2 2s 2s 1s 1s 1s －电子跃迁－ －杂化－

  6. 3.1 烯烃和炔烃的结构 一个sp2杂化轨道 • sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 1/3 s 轨道成分, 2/3 p轨道成分。 • p轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。

  7. 3.1 烯烃和炔烃的结构 sp2–sp2重叠 C－Cσ键的形成: C－Hσ键的形成: sp2-1s 重叠 乙烯分子的结构 共5个σ键 C－Cπ键的形成：垂直于分子平面且相 互平行的2个p 轨道“肩并肩”重叠。

  8. π键的特点 • 因p轨道是侧面重叠的，不如σ键牢固，易断键——化学性质活泼。 • 电子云沿键轴上下分布， π电子云蓬松，受碳核吸引力小，易和缺电子试剂结合——亲电加成反应。 • π键的刚性，限制了双键的自由旋转——有顺反异构。

  9. sp 杂化态 激发态 基态 2p sp 2p 2p 1s 2s 2s 1s 1s －电子跃迁－ －杂化－ 3.1.2 碳碳三键的组成

  10. 在乙炔分子中： sp–sp交盖 C－Cσ键的形成: C－Hσ键的形成: sp–s交盖 • ½ 的 s 成分， ½的 p成分。 • 两个 sp杂化轨道对称轴间的夹角为180°， • 碳上的另两个 p轨道相互垂直， 碳的2个sp 杂化轨道 共3个Cσ键

  11. 乙炔是直线型分子：

  12. 炔烃（π键）的特性 • 在乙炔分子中，π电子云分布在C－Ｃσ 键的四周，呈圆柱形。 • Csp电负性高于Csp2，碳碳叁键的碳给π电子的能力降低——亲电反应活性比烯烃的小。 • sp杂化碳的电负性大于sp2碳，炔氢比烯氢活泼，易发生反应。

  13. 2–丁烯 1–丁烯 2–甲基丙烯 C5H8: 1–戊炔 3 –甲基–1–丁炔 2–戊炔 3.2 烯烃和炔烃的同分异构

  14. 2–丁烯 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 烯烃的顺反异构 • 当双键上碳原子各连有两个不同的原子或基 团时有此异构。 顺–2–丁烯 反–2–丁烯

  15. 构造：分子中原子连接的顺序和连接的方式 立体结构：分子中原子在空间的排布 如：构象，顺、反式 结构

  16. 3.3 烯烃和炔烃的命名 异丙烯基 乙炔基 3.3.1 烯基与炔基 乙烯基 烯丙基 丙烯基 炔丙基 丙炔基

  17. 不对称二甲基乙烯 异丙基乙炔 3.3.2烯烃和炔烃的命名 (1) 衍生物命名法 • 以乙烯和乙炔为母体；将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物。 甲基乙烯 甲基乙基乙炔 乙烯基烯丙基乙炔？

  18. (2)系统命名法 • 要点：选择含双键（或叁键）尽可能多的最长碳链为主碳链，从靠近不饱和键的一端开始编号（使碳碳重键的编号最小）。 3-甲基-2-乙基-1-己烯

  19. （CH3)2CH﹥CH2CH3

  20. 4,4 –二甲基–2–戊烯 4 –甲基–3–乙基-1-环庚烯 2 –甲基–3–己炔

  21. （3）烯炔的命名 • 编号时尽可能使重键的位次低。 • 当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。 3–戊烯–1–炔 1–戊烯–4–炔

  22. 前缀 顺– 相同的原子 或基团 同侧 双键 反– 异侧 顺–3–甲基–2–己烯 反–3–甲基–2–己烯 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 (1)顺,反–标记法

  23. (2) Z,E–标记法 次序规则: 如：I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H 德文 Zusammen ，“同一侧”。Entgegen ，“在反侧”。 按照原子序数比较与双键直接相连原子的大小。 • 原子序数大者优先，同位素质量大者优先 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z； 较“优先” …在…异侧, 标记为E。 (E) -1-氯-1-溴丁烯 (Z)-1-氯-1-溴丁烯

  24. < • 基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个 原子。 如：-CH2CH3 > -CH3 -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2 • 对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键。 H,O,O H,C,C

  25. 例： (E)-2-溴-1-氯丙烯 (Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯 (Z)-3-甲基-2-戊烯 反–3–甲基–2–己烯 • Z或E式与顺或反式没有相关性 思考：顺反异构产生的原因和条件 CH2=CBrCl有否顺反异构？

  26. 蚕蛾醇立体异构体的生物活性 性信息素 异构体 性诱惑单位 (g/ml) 10-反式-12-顺式 10-12 10-顺式-12-反式 10-3 10-顺式-12-顺式 1 10-反式-12-反式 10

  27. 练习： （1）E-3，4-二甲基-5-氯-1，3-戊二烯 （2）Z-3-溴甲基-2-己烯 3.4 烯烃和炔烃的物理性质（自看）

  28. 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 氧化反应 加成反应 α–氢的反应 炔氢的反应 反应部位：

  29. 烯烃加成的三种主要类型 加成 重点 • 亲电加成 （异裂） • 自由基加成 （均裂） • 催化加氢

  30. 3.5.1 加氢 • 烯、炔烃在催化剂存在下，与氢气反应，生成烷烃，称为催化氢化反应或异相催化反应。 • 催化剂：Pt, Pd, Ni 应用：a. 除去汽油中的烯烃，提高油品质量。 b.不饱和脂肪酸酯氢化制备人造黄油。

  31. 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在 和 时，催化 氢化首先发生在三键上。 氢化反应的几个特点： ① 烯烃和炔烃的相对反应活性

  32. H H H H2 氢吸附固体 表面上 烯烃与催化剂 形成的络合物 催化剂 H H H + 催化氢化反应机理: 由此可知，炔对催化剂表面的吸附力比烯 大，炔烃比烯烃容易进行加氢反应。

  33. (78%) 顺式加成 ②立体选择性 Lindlar 催化剂: Pd- CaCO3∕ Pb(Ac)2或喹啉 P–2催化剂:

  34. 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 ∴ 炔烃的选择性催化加氢生成顺式烯烃。 • 生成反式烯烃—— 金属Na或Li在液氨中还原炔烃，如下： 上属氧化还原反应：Na提供电子，氨提供H+

  35. 练习：

  36. π 键 裸露的π电子云 • 亲电试剂 (electrophiles)： 缺电子的试剂，如H+等。 3.5.2 亲电加成 • π电子离核远，蓬松、裸露、电子源、易受亲电试剂的进攻。 • 亲电加成反应：由亲电试剂进攻引起π键异裂，经碳正离子中间体，结果是加成的反应。 后缀philes:love之意

  37. 1.不饱和烃的亲电加成反应 亲电试剂 卤代烷 硫酸氢酯 醇 邻二卤代烷 邻卤代醇

  38. 0℃ 试剂 : Cl2, Br2 C=C或 的鉴定 3.5.2 亲电加成 ⑴与卤素的加成 卤素反应活性： F2 > Cl2 > Br2 > I2 • 在有机分析中的应用： • 三键的活性小于双键的活性

  39. 3.5.2 亲电加成 ⑵.与卤化氢加成 (X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl) 炔烃加过量HX，生成同碳二卤代烷, 也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。

  40. 3.5.2 亲电加成 ⑶与 H-OSO3H（硫酸）的加成 硫酸氢酯(ROSO3H) • 合成上应用——水解制备醇。 • 乙烯生成伯醇，其它烯烃生成仲、叔醇。 (乙醇和异丙醇的工业制法) • 用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可除去烷烃中少量的烯烃。（什么道理？）

  41. or 3.5.2 亲电加成 ⑷与 HOX (或X2 / H2O)的反应 β—卤代醇 • 卤素与水生成HOX, • 在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 HO-X+，Cl+或Br+是亲电试剂。

  42. 3.5.2 亲电加成 催化剂 ⑸与水加成 催化剂： H2SO4， H3PO4等 酮式–烯醇式互变异构 2–己酮 • 炔烃的水合反应需硫酸汞∕硫酸溶液催化。 • 炔烃的水合反应最终生成醛或酮。

  43. 3.5.2 亲电加成 (6) 硼氢化反应（硼烷对π 键的加成）

  44. 3.5.2 亲电加成 以上两步反应合起来成为硼氢化 – 氧化反应： 硼氢化反应的特点： • 硼总是从空间位阻小的方向进攻，末端烯烃经此反应得到的是伯醇。 • 顺式加成，无重排。 • （美）布朗（Herbert C. Brown）1957年发现硼氢化反应，由此他获得1979年的Nobel化学奖。

  45. 3.5.2 亲电加成 • 硼氢化反应生成的醇或羰基化合物可看成是不饱和烃的反马氏规则加水产物。

  46. 3.5.2 亲电加成 亲电加成小结：

  47. 2.亲电加成反应机理 • 经碳正离子的加成机理 带正电荷部分 （亲电部分） 带负电荷部分 （亲核部分） • 慢步骤既是决速步骤

  48. 3.5.2 亲电加成 （1）机理举例 ①与HX的加成机理 碳正离子中间体 例：乙烯加溴化氢的反应机理：

  49. 3.5.2 亲电加成 ②与硫酸的加成机理 ③与卤素的加成机理 亲电试剂的形成——卤素分子的极化

  50. 3.5.2 亲电加成 • 经碳正离子中间体机理： • 经溴鎓离子中间体机理： 特点：反式加成

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