1 / 78

第六章 化学反应热及化学反应的方向和限度

第六章 化学反应热及化学反应的方向和限度. Reaction Heat, Directions and Limit of Chemical Reactions. 内容提要. 热力学系统和状态函数 系统、环境和过程 状态函数 热和功 能量守恒和化学反应热 内能和热力学第一定律 系统的焓和等压反应热 反应进度与热化学方程式 Hess 定律和反应热的计算. 内容提要. 熵和 Gibbs 自由能 自发过程及其特征 系统的熵 系统的 Gibbs 自由能 化学反应的限度和平衡常数 化学反应的限度与标准平衡常数 用标准平衡常数判断自发反应方向 实验平衡常数

brynne-fernandez
Download Presentation

第六章 化学反应热及化学反应的方向和限度

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第六章 化学反应热及化学反应的方向和限度 Reaction Heat, Directions and Limit of Chemical Reactions

  2. 内容提要 • 热力学系统和状态函数 • 系统、环境和过程 • 状态函数 • 热和功 • 能量守恒和化学反应热 • 内能和热力学第一定律 • 系统的焓和等压反应热 • 反应进度与热化学方程式 • Hess定律和反应热的计算

  3. 内容提要 • 熵和Gibbs自由能 • 自发过程及其特征 • 系统的熵 • 系统的Gibbs自由能 • 化学反应的限度和平衡常数 • 化学反应的限度与标准平衡常数 • 用标准平衡常数判断自发反应方向 • 实验平衡常数 • 多重平衡与耦联反应 • 化学平衡的移动

  4. 教学基本要求 • 了解热力学常用术语，熟悉内能、焓、熵、自由能等状态函数的特征。 • 熟悉Hess定律，掌握用标准生成热计算焓变的方法。 • 掌握化学反应自发进行的判据，熟悉热力学标准态，掌握标态下自由能的计算；了解等温方程式。 • 了解标准平衡常数及表示方法，熟悉 浓度、压力和温度对化学平衡的影响。

  5. 第一节 热力学系统和状态函数 一、系统和环境 • 系统：作为研究对象的一定量物质。 • 环境：系统以外并且与系统密切相关的部分。 • 热力学系统分类：

  6. 第一节 热力学系统和状态函数 二、 状态与状态函数 • 状态(State)： 系统的全部性质（物理性 质和化学性质）的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。 pV=nRT • 状态函数(State Function) ：描述系统状态的物理量 。系统的全部性质都是系统的状态函数。如：气体体系: p ,V , n , T…

  7. 第一节 热力学系统和状态函数 • 状态函数分类： • 广度性质( Extensive Property )：这 类性质具有加合性，如V，物质的量 n 等。 • 强度性质( Intensive Property ) ：这些性质 没有加合性，如温度、压力等。 例如50℃的水与50℃的水相混合水的温度 仍为50℃。

  8. 第一节 热力学系统和状态函数 • 状态函数的特性： • 系统的状态一定，状态函数的值就一定。 • 系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。△U＝U2－ U1 • 循环过程状态函数的变化值为0。△U＝0

  9. 第一节 热力学系统和状态函数 三、 过程与途径(process and path) • 等温过程(isothermal process) :△T = 0 • 等压过程(isobaric process) :△p = 0 • 等容过程(isovolumic process) :△V = 0 • 循环过程(cyclic process) :体系中任何状态函数的改变值均 = 0 • 绝热过程(adiabatic process): Q=0

  10. 第一节 热力学系统和状态函数 四、热与功(heat and work) • 热(Q)：系统和环境之间由于温度差而交换的能量形式。 • 功(W)：系统和环境之间除了热以外的一切能量交换形式，如膨胀功，电功等。 • 特点: Q, W均不是状态函数。

  11. 第一节 热力学系统和状态函数 4. 热力学规定： 系统向环境放热，Q < 0 ； 系统从环境吸热，Q > 0 ； 系统对环境作功，W < 0 ； 系统从环境得功，W > 0 (环境对系统作功) • 要点：使系统能量升高为正

  12. 第一节 热力学系统和状态函数 5. 体积功和非体积功 W = We + Wf We：体积功或膨胀功，Wf：非体积功 化学反应体系中一般只涉及体积功We。 • 体积功计算: W = -F×l = -p外×A×l = -p外ΔV

  13. 第一节 热力学系统和状态函数 6. 可逆过程(reversible process)及其特点： ★可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。 ★过程逆行，系统复原，环境也同时复原。 ★等温可逆过程系统对外作功最大。

  14. 第一节 热力学系统和状态函数 400kPa , 1L , 273K 100kPa , 4L , 273K 6. 可逆过程(reversible process)及其特点： • 设理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为：

  15. 第一节 热力学系统和状态函数

  16. 第一节 热力学系统和状态函数 • 一次膨胀，p外＝100kPa ，We= -p外ΔV = -300J • 两次膨胀，p外为200、100kPa, We = -400J • 可逆膨胀（无限多次膨胀） We = -560J • 结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。

  17. 第二节 能量守恒和化学反应热 一 、内能 1. 内能（internal energy , U） 系统内部能量的总和。包括：动能；势能；核能等。 2. 说明： • 内能是状态函数：状态一定， U一定。 • 内能属广度性质：能量都具有加和性。 • 内能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。

  18. 第二节 能量守恒和化学反应热 二、 热力学第一定律 △U = U2 - U1 = Q + W ★U是状态函数，Q、 W不是状态函数 ★只要始态和终态一定，不同过程的Q或 W的数值可以不同，但 Q＋W，即△U一样。 ★特定条件下的热力学第一定律的表达式： 等压反应热和等容反应热

  19. 第二节 能量守恒和化学反应热 • 等容反应热 ΔU = Qv + W = Qv - pV 式中，Qv表示等容反应热。 由于等容过程ΔV = 0，所以 Qv = ΔU 即等容反应热等于系统的内能变化。 系统内能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反应热来量度。

  20. 第二节 能量守恒和化学反应热 三、 等压反应热和系统的焓 等压、不做非体积功条件下 ΔU = U2 – U1 = Qp + W = Qp－p外ΔV 式中， Qp表示等压反应热。 U2 – U1 = Qp －p外(V2-V1) = Qp – p2V2 + p1V1 (U2+ p2V2) － (U1+ p1V1) = Qp 令 H = U + pV 则有 H2 – H1 =Qp 即 H =Qp

  21. 第二节 能量守恒和化学反应热 1. 焓(enthalpy) H = U +pV ★ H是状态函数，广度性质，没有直观物理意义； ★H的绝对值无法确定，但可确定：H =Qp ★常用H来表示等压反应热 △H > 0 表示反应是吸热反应 △H < 0 表示反应是放热反应

  22. 第二节 能量守恒和化学反应热 2. △H与△U、Qp与Qv的关系 等压反应中 △H = △U+ p△V 又QP = QV + p△V ★ 涉及气体反应， p△V = △n(RT) △H = △U + △n(RT) ； ★ 仅涉及液体和固体的反应，△V≈0， △H = △U，QP= QV

  23. 第二节 能量守恒和化学反应热 四 、反应进度与热化学方程式 1. 反应进度(，单位mol)：反应进行的程度 化学反应 eE + f F = gG + hH 定义： ★nB(0)：反应开始，=0时B的物质的量， ★nB()：反应t时刻，反应进度为时B的物质的量； ★υB：物质B的化学计量数，反应物υB为负值（如υE = -e）；对于产物υB为正值。

  24. 第二节 能量守恒和化学反应热 例 10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的 。

  25. 第二节 能量守恒和化学反应热 解： 反应在不同时刻各物质的量（mol）为： n(N2) n(H2) n(NH3) t=0 ξ= 0 时 5.0 10.0 0 t=tξ=ξ时 4.0 7.0 2.0 按方程式(1)求ξ：

  26. 第二节 能量守恒和化学反应热 按方程式(2)求ξ：

  27. 第二节 能量守恒和化学反应热 结论： ★对于同一反 应方程式， 的值与选择何种物质来求算无关。 ★反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。 注意： 求算时必须写出具体的反应方程式。

  28. 第二节 能量守恒和化学反应热 2. 热化学方程式(Thermodynamical Equation)： 定量表示化学反应与热效应关系的方程式。 3. 化学反应热效应： 当产物与反应物温度相同时，化学反应过程 中吸收或放出的热量变化。

  29. 第二节 能量守恒和化学反应热

  30. 第二节 能量守恒和化学反应热 4. 的意义 ★ΔH：等压反应热(或焓变)， ★r： 表示反应(reaction)； ★m：表示反应进度为1mol的反应热； ★ T：反应温度；温度为298.15K时可省略； ★：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值,物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。

  31. 第二节 能量守恒和化学反应热 标准态的含义： 在温度T和标准压力p(100kPa)下物质的状态。 ★气体：压力（分压）为标准压力的理想气体； ★纯液体(或纯固体)： 标准压力下的纯液体(或纯固体)。 ★溶液：标准压力下，溶质浓度为1mol·L-1或 质量摩尔浓度为1mol·kg-1的理想稀溶液。 ★标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。

  32. 第二节 能量守恒和化学反应热 热化学方程式的正确书写： ★必须写出完整的化学反应计量方程式， ★要标明参与反应的各种物质的状态， 用g，l和s分别表示气态、液态和固态， 用aq表示水溶液(aqueous solution)。 如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。 ★要标明温度和压力。标态下进行的反应要标 “”。 298.15K下进行的反应可不标明温度 ★要标明相应的反应热。

  33. 第二节 能量守恒和化学反应热 五、 Hess定律和反应热的计算 1. Hess定律： 等压或等容条件下，一个不作非体积功的化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其总的热效应都相同。 2. Hess定律的意义 ★预言尚不能实现的化学反应的反应热。 ★计算实验测量有困难的化学反应的反应热。

  34. 第二节 能量守恒和化学反应热 • 由已知的热化学方程式计算反应热 例 已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变 • C(gra) + O2(g) = CO2(g) • CO(g) + O2(g) = CO2(g) 求：(3)C(gra) + O2(g) = CO (g) 的 。

  35. 第二节 能量守恒和化学反应热 解： C(gra) + O2(g) CO2(g) (1) （3） （2） CO(g) + O2(g) 由Hess定律: + = - = • =（-393.5) - (-282.99) = -110.51 kJ﹒mol-1

  36. 第二节 能量守恒和化学反应热 - = • Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”：反应方程式相加减，则反应热相加减。 • C(gra) + O2(g) = CO2(g) • CO(g) + O2(g) = CO2(g) • C(gra) + O2(g) = CO (g) 反应(3)＝反应(1) -反应(2)

  37. 第二节 能量守恒和化学反应热 • 由已知的热化学方程式计算反应热 III I II

  38. 第二节 能量守恒和化学反应热 ★“同类项”(即物质和它的状态均相同)可以 合并、消去， ★移项后要改变相应物质的化学计量系数的 符号。 ★ 若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相 应的系数。

  39. 第二节 能量守恒和化学反应热 • 由标准摩尔生成焓计算反应热 • 物质B的标准摩尔生成焓：标准状态下由稳定单质生成1mol物质B时的焓变。 • 符号：Δf Hmθ 单位：kJ ·mol-1 • 规定：稳定单质的Δf Hmθ为零。如碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。 例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s), ΔrHmθ= -127 kJ·mol-1 • Δf Hmθ[AgCl(s)]= ΔrHmθ= -127 kJ·mol-1

  40. 第二节 能量守恒和化学反应热 (产物) 产物 最稳定单质 (反应物) 反应物 • 由标准摩尔生成焓计算反应热

  41. 第二节 能量守恒和化学反应热 例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热 C6H12O6(s)+6O2(g) →6CO2(g)+6H2O(l) 解：查表得:Δf Hmθ[C6H12O6(s)]= -1274.5 kJ·mol-1 Δf Hmθ[CO2(g)]= -393.51kJ·mol-1 Δf Hmθ[H2O(l)]= -285.83 kJ·mol-1 ΔrHmθ= 6 Δf Hmθ[CO2(g)] + 6Δf Hmθ[H2O(l)] -Δf Hmθ[C6H12O6(s)] - 6Δf Hmθ[O2(g)] = -2801.6 KJ·mol-1

  42. 第三节 熵和Gibbs自由能 一、 自发过程及其特征 1. 自发过程(spontaneous process)：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。 2. 基本特征： ★单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。 ★具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。 ★有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。

  43. 第三节 熵和Gibbs自由能 二、 系统的熵 1. 熵(entropy)：系统混乱度的量度。 符号：S。 ★ 系统的混乱度越大，熵值越大。 ★熵是状态函数。 ★熵是广度性质。

  44. 第三节 熵和Gibbs自由能 2. 热力学第三定律： 一纯净物质的完整晶体(质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质)，在绝对零度K时，热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为零。 “热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。

  45. 第三节 熵和Gibbs自由能 3. 规定熵(conventional entropy)： 熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。 ★标准摩尔熵(standard molar entropy)： • 在标准状态下1mol物质的规定熵。 • 符号： Smθ，单位：J·K-1·mol-1。 ★注意： • 稳定单质的Δf Hmθ为零 , 稳定单质的Smθ不为零。 • 水合离子的Smθ，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。

  46. 第三节 熵和Gibbs自由能 4. Smθ的变化规律：★同一物质的不同聚集态， Smθ(气态) ＞ Smθ(液态)＞ Smθ(固态) ★对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的Smθ值大，如 Smθ(CH4, g)＜Smθ(C2H6, g)＜ Smθ(C3H8, g) ★对同一种物质，温度升高，熵值加大。

  47. 第三节 熵和Gibbs自由能 5. 熵变（△S）的计算 • 运用“热化学方程式的代数加减法”进行计算 ; III I II

  48. 第三节 熵和Gibbs自由能 5. 熵变（△S）的计算 • 由Smθ计算△r Smθ 由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相应物质的化学计量系数。

  49. 第三节 熵和Gibbs自由能 6. 熵增加原理 • 孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二定律） 。 ΔS孤立 ≥ 0 • ΔS孤立 ＞ 0 自发过程， • ΔS孤立 ＝ 0 系统达到平衡。

  50. 第三节 熵和Gibbs自由能 6. 熵增加原理

More Related