2.5 烷烃的化学性质

1. 2.5　烷烃的化学性质 • 前面我们已经讲过，任何物质的化学性质都取决于它的结构特点。在烷烃中，无论是C－C单键还是C－H单键都是σ键相连，而且分子也是非极性的。σ键的特点前面已讲过，它的键能大，非常牢固，因此，烷烃是一类极为稳定的化合物，一般情况下，不易发生化学反应，所以我们可以用烷烃做溶剂，也可用它们来保护一些极为活泼的金属，如：钠、钾一般都是贮存在煤油中。 • 但是，烷烃的稳定性也是相对的，在较苛刻或特殊的条件下，也显示出一定的活性。

2. 烷烃的化学性质 烷烃的化学反应主要有两类：一类是C－H键断裂的反应。即H原子被其它原子或原子团所取代的反应叫取代反应。如果是被卤素原子取代，则叫卤代反应。 另一类是以C－C键断裂的反应。如氧化、裂化、异构化反应等。 一、氧化反应 1.燃烧 CnH2n+2 + (n+1/2)O2 nCO2 + (n+1)H2O + 热量 CnH2n+2 +O2　不完全燃烧　　碳黑 2.催化氧化CH4 +1/2O2 10MPa,200度,Cu CH3OH CH4 + O2 NO, 600度 HCHO + H2O RCH2－CH2R’+ O2 MnO2, 120度, 20atm RCOOH + R’COOH

3. 烷烃的化学性质(续) 二、异构化反应：即同分异构体之间的相互转化。如： 　　应用：提高支链烷烃的含量，提高油品的质量。 三、裂化反应：在无氧条件下,使烷烃在高温中发生热分解的反应。

4. 四、取代反应－卤代反应 1.甲烷的氯代反应　CH4 +Cl2漫射光或高温　CH3Cl + HCl 该反应的特点： (1)反应随条件而异。黑暗中，不反应。在漫射光或适当的高温下，会逐步发生反应。在强光照射下，会发生剧烈反应，甚至爆炸。 (2)为连串反应,产物复杂。反应难以停留在一氯代上,生成的CH3Cl会继续发生氯代，生成CH2Cl2、CHCl3、CCl4。所以甲烷的氯代产物为一混合物。

5. 甲烷的氯代反应 • (3)不同的卤素反应活性顺序为F2﹥ Cl2﹥ Br2﹥ I2。实际上，有实用价值的卤代反应只有氯代和溴代反应。 • (4)溴代反应活性较低，但选择性较高。 • 卤代反应之所以有上述特点，这是由它的反应历程决定的。所谓反应历程：就是一个反应由反应物到产物中间所经历的过程或途径。又叫反应机理。

6. 2.　甲烷氯代反应的历程 实验证明，甲烷氯代反应是自由基取代历程。自由基取代反应一般要经历三个阶段：即链引发、链传递、链终止。 (1)链引发 在光照或高温下,氯分子吸收能量会发生均裂,生成高活性的氯原子。　 　Cl:Cl hv 或高温2Cl· 氯原子吸收了能量，又不满八隅体，有强烈的成键倾向，是一个高活性的基团。在有机化学中，把这种带有未配对电子的高活性原子或原子团叫做自由基。上述高活性的氯原子称做氯自由基。产生自由基的过程就称为链引发。 Cl－Cl 键的离解能为 243 KJ/mol C－H 键的离解能为 435 KJ/molC－C键的离解能为346KJ/mol

7. (2) 链传递 Cl· +CH4·CH3 + HCl 　甲基自由基也是一个高活性基团 ·CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl·新生成的Cl·会重复上一步的反应 Cl· +CH3Cl ·CH2Cl+HCl ·CH2Cl+Cl2 CH2Cl2 +Cl· Cl·+CH2Cl2 ·CHCl2 +HCl ·CHCl2 +Cl2 CHCl3 +Cl·象这种每一步反应都生成一个新 Cl· +CHCl3 ·CCl3 + HCl　的自由基，可使反应不断进行下 ·CCl3 + Cl2 CCl4 +Cl·去的反应叫链锁反应,简称链反应。 由上述链反应可知，CH4的卤代反应产物是一个混合物。

8. (3) 链终止 　 随着反应的进行，CH4和Cl2迅速消耗，浓度迅速下降，而自由基的浓度则不断增加，这时，自由基之间就会相互碰撞，结果使反应终止下来。这就是链终止。 Cl· + Cl·Cl2 ·CH3＋ ·CH3CH3CH3 ·CH3 ＋ Cl·CH3Cl 在整个反应过程中，由于反应经历了一种反应活性中间体－自由基，所以烷烃的卤代历程是自由基取代历程。 在实际生产和生活中，许多反应都是自由基反应。如高分子聚合、油脂的酸败、人的衰老、癌症的产生、大气臭氧层的破坏等。

9. 3、卤代反应的能量变化 • 在有机化学反应中，一个反应能否发生？或是否容易发生？或反应的快慢？都主要取决于反应的能量变化。所以，了解一个反应的能量变化，也就是了解一个反应的内存本质。 • 一个反应的能量变化可用其化学键的离解能来近似估算。

10. 甲烷氯代反应的能量变化 第一步：链引发　Cl:Cl hv 或高温 2Cl·△H＝＋243 KJ/mol 吸收的能量等于氯分子的离解能，也就是键能。数值较大，需要高温或光照来提供较多的能量。对甲烷氯代，一般在500℃左右。 第二步：链传递 Cl· + CH4· CH3 + HCl △H＝＋4 KJ/mol 　实际上，只提供4KJ/mol的能量不能引发该反应，必须提供大于等于17 KJ/mol的能量，反应才能发生。 过渡态理论：不是所有的粒子碰撞就能发生反应，只有那些能量较高的粒子碰撞时，才能克服粒子间的斥力而发生反应。这种碰撞称为有效碰撞。在发生有效碰撞时，粒子间首先吸收能量，形成一个不稳定的过渡态。如图：

11. 第二步反应的能量变化图

12. 过渡态理论 由图可见，由反应物到产物，必须越过一个山峰，过渡态位于山峰的顶端。反应物与产物之间的能量差是该反应的热焓（ △H）。过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所需的最低能量，也是实现该反应的最低能量，称做活化能，用E活化表示。反应的活化能来源于碰撞粒子的动能，因此，只有足够动能的粒子发生碰撞时，才能越过小山峰，发生反应。 可见，对于一个反应来说，小山峰越低，活化能越小，反应就越容易进行，反应速度就越快。反之，山峰越高，活化能越大，反应就越不易进行，反应速度就越慢。

13. 第三步反应的能量变化

14. 卤代反应的能量变化 • 由上述分析可以看出，链传递两步所需的活化能较小(17KJ/mol、4KJ/mol)，二者综合起来又是放热反应，因此，比较容易实现。而链引发所需的活化能较大，所以反应开始时，需要提供一定的能量(光照或高温)，一旦引发，由于总反应为放热反应，就可维持反应继续下去，甚至需要冷却降温，以防止产生飞温现象。

15. 不同类型氢的活性及烷基自由基的稳定性 在烷烃卤代中，任何一个氢原子都有被取代的可能。对于CH4和CH3CH3，都只有一个种氢，所以，一卤代产物只有一种，即：CH3Cl，CH3CH2Cl。 但丙烷有两种氢，即伯氢和仲氢，它的一氯代产物就可能有两种： 异丁烷也有两种氢，即伯氢和叔氢，它的一氯代产物也有两种：

16. (1) 不同类型氢的活性 为了恒量不同类型氢的相对活性，通过产量可以计算出每类氢的活性－－每类氢中，单位氢原子对产物的贡献。 在丙烷中，有6个伯氢，一氯代的几率为6，但在产物中只有45%。每个伯氢对产物的贡献为45%/6=7.5%。同理，丙烷有2个仲氢，一取代的几率为2，在产物中有55%。每个仲氢对产物的贡献为55%/2＝27.5%。因此，仲氢的活性要大些，二者的活性大小的比率为：伯氢：仲氢＝7.5%：27.5%＝1：3.7 同样道理，对异丁烷来说，伯氢：叔氢＝64%/9 ：36%/1＝1：5.1三种氢的活性顺序为：伯氢：仲氢：叔氢＝1：3.7：5.1 注意：在所有烷烃中，三种氢的活性顺序都是如此。即：氢的活性与所在烷烃基本无关，只与它的类型有关。

17. 不同氢的离解能 为什么不同类型的氢会出现上述活性差异呢？这可用它们的离解能来解释： 甲烷氢 CH3－H 435 KJ/mol伯氢　RCH2－H 410 KJ/mol 仲氢 R2CH－H 395 KJ/mol叔氢 R3C－H380 KJ/mol 离解能越大，要断裂这种 C－H 键所需能量就越大，反应就越不易，反应活性就越小。反之亦然。 反应活性：叔氢＞仲氢＞伯氢＞甲烷氢

18. (2) 不同烷基自由基的稳定性 RH +Cl··R + HCl 由离解能还可以看出： 离解能越小，一方面意味着该种氢比较活泼，另一方面也意味着该自由基也越稳定，比较容易生成。因为，对于一个反应来说，产物越稳定，反应就越容易进行。这和氢越活泼，反应越容易进行是一致的。所以，氢的活性大小顺序和烷基自由基的稳定性大小顺序是一致的。因此，自由基的稳定性大小顺序为： 关于自由基稳定性大小的内在原因（即结构方面的原因），在以后会专门讲到。 2.6 烷烃的来源（自学）

19. 烷烃一章小节 • 了解同系列和构造异构的概念。 • 重点掌握烷基的命名和烷烃的习惯、衍生物、系统命名方法。 • 掌握烷烃的结构特点及构象。 • 掌握甲烷氯代反应的特点、历程、及能量变化。 • 掌握过渡态理论。 • 重点掌握不同氢的活性大小顺序和烷基自由基的稳定性大小顺序（即两个顺序）。