A) SOLUTIONS AQUEUSES

Objectifs : • Rappels des définitions . • Ecriture de la condition d ’équilibre des réactions acide base. • Détermination des domaines de prédominanced ’un acide ou d ’une base. A) SOLUTIONS AQUEUSES CHAP. 2 : ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES

1) Définitions 1.1.) Acides : bases (selon Brönsted 1879-1947) Un acide est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de protoner le solvant . Une base est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de déprotoner le solvant . exemples (1) HNO2 + H2O = NO2- + H3O+ ; Ka0 (2) CO2 + 2 H2O = HCO3- + H3O+ ; Ka10 (3) NH3 + H2O = NH4+ + OH- ; KB0 (4) Cr2O72- + 3 H2O = 2 CrO42- + 2 H3O+ ; KA0 (5) Fe2+ + 2 H2O = [Fe(OH)]+ + H3O+ ; KA0

Remarque : le solvant doit être lui même capable de fixer un proton ( présence d ’un ou plusieurs atomes porteurs de doublets non liants ) et de céder un proton .Un tel solvant est dit protique : H2O , NH3 . Polyacide : c ’est une espèce susceptible de protoner plusieurs molécules d ’eau . H2SO4 + H2O = HSO4- + H3O+ Ka10 HSO4- + H2O = SO42- + H3O+ Ka20 Polybase : c ’est une espèce susceptible de déprotoner plusieurs molécules d ’eau . CO32- + H2O = HCO3- + OH- KB20 HCO3- + H2O = CO2 + OH- + H2O KB10

1.2.) Couples acide / base dans l ’eau . (1) HNO2 + H2O = NO2- + H3O+ ; Ka0 (3) NH3 + H2O = NH4+ + OH- ; Kb0 A tout acide, correspond une base : l ’acide et la base correspondante sont dits conjugués :ils forment un couple acide / base noté AH / A- . Exemples : HNO2 / NO2- : CH3COOH / CH3COO- : NH4+ / NH3 Un couple acide / base est aussi représenté par le schéma formel suivant : AH = A- + H+ A- : base ou accepteur de proton AH : acide ou donneur de proton

1.3.) Couples acide / base de l ’eau . (1) HNO2 + H2O = NO2- + H3O+ ; Ka0 (3) NH3 + H2O = NH4+ + OH- ; Kb0 L ’équation (1) fait apparaître le couple de l ’eau : H3O+ / H2O ou H3O+ = H2O + H+ L ’équation (3) fait apparaître le couple de l ’eau : H2O / OH- ou H2O = OH- + H+ L ’eau a , à la fois un caractère acide et un caractère basique L ’eau a des propriétés amphotères : l ’eau est un ampholyte

1.4.) Réactions acide - base . (1) HNO2 + H2O = NO2- + H3O+ ; Ka0 Cette réaction fait intervenir deux couples acide / base : Le couple : HNO2 / NO2- et le couple : H3O+ / H2O (1) HNO2 + H2O = NO2- + H3O+ ; Ka0 acide 1 + base 2 = base 1+ acide 2 ; K0 2 H2O = H3O+ + OH- Ke (1) H2O + H2O = OH- + H3O+ ; Ke H2O / OH- H3O+ / H2O Ke = [OH-] [H3O+]

2) Constantes d ’acidité 2.1) Introduction acide 1 + base 2 = base 1+ acide 2 ; K0 Le sens d ’évolution du système peut-être prévu à partir de K0 et il dépend de la forcedes couples c ’est à dire de leur aptitude à échanger des protons . Les réactions étudiées se déroulant uniquement en solution aqueuse, les couples acide / base sont classés par rapport aux couples de l ’eau .

Quand on introduit un acide AH ou sa base conjuguée A- en solution, trois cas se présentent . • HA ne réagit pas avec l ’eau • A- réagit totalement avec l ’eau HA est un acide indifférent ou de force nulle . A- est une base forte . HA est un acide fort dans l ’eau . A- est une base indifférente ou de force nulle . • HA réagit totalement avec l ’eau • A- ne réagit pas avec l ’eau • HA et A- ont des réactions limitées avec l ’eau , ces deux espèces étant présentes en solution . HA est un acide faible dans l ’eau : A- est une base faible .

2.2) Constante d ’acidité . 2.2.1) Couples AH / A- AH + H2O = A- + H3O+ KA0 A l ’équilibre les concentrations des espèces intervenant dans l ’équation-bilan n ’évoluent plus et vérifient la relation de Guldberg et Waage Cette relation relie entre elles les activités a des espèces intervenant dans l ’équation activité ai d ’un soluté idéal : C0 : concentration de référence = 1,00 mol.L-1 activité a du solvant ou d ’un solide seul dans sa phase : 1 KA0, grandeur sans dimension, est appelée constante d ’acidité et ne dépend que de la température .

inverse direct Les tables donnent les valeurs des pKA à 25 °C pKA = - log(KA0) Plus un acide est fort , plus l ’équilibre est déplacé dans le sens ? grandes plus les concentrations des produits A- et H3O+ sont ? petites plus la constante d ’acidité KA0 est ? élevée petite plus le pKA est ? élevé faible Un acide est d ’autant plus fort que sa constante d ’acidité est élevée et son pKA faible

Soit la réaction de la base conjuguée A- avec l ’eau A- + H2O = AH +OH- KB0 Cet équilibre est caractérisé par une constante qui ne dépend que de la température, appelée constante de basicité KB0 . soit Ce n ’est qu ’une autre expression de la constante d ’acidité KA0 : que l ’on prépare unesolution de l ’acide AH ou de la base A-, à l équilibre, les concentrations des espèces vérifient tout aussi bien KA0 que KB0 . Les deux constantes sont liées entre elles .   pKA + pKB = pKe

2.2.2) Les couples du solvant eau. H3O+ + H2O = H2O + H3O+ * H3O+ / H2O KA0 = 1 pKA = 0 * H2O / OH- H2O + H2O = OH- + H3O+ [H3O+][OH-] = KA0 = Ke 14 à 25 °C pKA = pKe =

3) Classement des couples acide base Un acide est d ’autant plus fort que l ’équilibre : AH + H2O = A- + H3O+ est déplacé dans le sens direct  : un acide est d ’autant plus fort que sa constante d ’acidité KA0 est élevée et que son pKA est faible . Une base est d ’autant plus forte que l ’équilibre : A- + H2O = AH + OH- est déplacé dans le sens direct : une base est d ’autant plus forte que sa constante de basicité KB0 est élevée et que donc la constante d ’acidité KA0 du couple auquel elle appartient est faible . KA0  KB0 = Ke à un grand KA0 ( acide fort) correspond un petit KB0 (base faible) pKA acides de plusen plus forts donneurs de protonsde plus en plus forts accepteurs de protonsde plus en plus forts bases de plusen plus fortes KA

acides forts bases fortes pKA trois zones : acidesindifférentsforce nulle basesfortes acides forts et bases indifférentes :H3O+ est l ’acide le plus fort quipuisse exister dans l ’eau . L ’eau nivelle les acides forts : ilsne peuvent pas être classés dansl ’eau. C2H5O- C2H5OH 14,0 OH- H2O 9,2 NH3 NH4+ bases fortes et acides indifférents :OH- est la base la plus forte quipuisse exister dans l ’eau . L ’eau nivelle les bases fortes : elles ne peuvent pas être classées dans l ’eau . 4,8 CH3COO- CH3COOH 0,0 H2O H3O+ Cl- acides faibles et bases faibles dont lepKa est compris entre 0 et 14 : les deux formes AH et A- coexistent dans l ’eau . HCl basesindifférentesforce nulle acidesforts

4) pH d ’une solution . ou milieu acide :[H3O+] > 10-7 mol.L-1pH < 7 milieu basique :[OH-] > 10-7 mol.L-1pH >7 pH pH = 7,0 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.L-1

5) Diagramme de prédominance . 5.1) Tracé . d ’où   d ’où 0 si [AH] = [A-] pH = pKA > pKA pH > 0 si [A-] > [AH] < 0 si [AH] > [A-] pH < pKA

[AH] > [A-]domaine de prédominancede l ’acide [A-] > [AH] domaine de prédominancede la base [AH] = [A-] pH pKA pH < pKA pH > pKA

5.2) Espèces majoritaires , espèces minoritaires . Simplifier les calculs : une espèce minoritaire peut-être négligéedans les calculs . Intérêt ? Critère ? Une espèce Y est majoritaire par rapport à une espèce X si [Y]  10  [X] soit encore : Application : détermination des intervalles de valeurs de pH à l ’intérieur desquels la base A- et l ’acide AH sont majoritaires . A- est majoritaire par rapport à AH si :   or pH  pKA + 1 donc si alors

AH est majoritaire par rapport à A- si :   or pH  pKA - 1 donc si alors

Aucune des deux espècesn ’est majoritaire L ’acide AH est majoritairepar rapport à la base . La base A- est majoritaire parrapport à l ’acide pH pKA - 1 pKA pKA + 1 diagramme donneur accepteur

5.3) Application ; diagramme logarithmique des concentrations .

5.3) Application , diagramme logarithmique de concentration .

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