人类认识原子结构的简单历史

1. 1787年，道尔顿 原子 一切物质都是由不可见的、不可再分割的原子组成。 1811年，阿佛加德罗 分子 原子不能独立存在，相互结合在一起形成分子才能独立存在。 人类认识原子结构的简单历史 十九世纪中期 原子分子论 原子不可再分。 1897年，汤姆逊 发现电子 提出原子结构模型 原子是由带正电的连续体和在其内部运动的负电子构成的。 1911年， 卢瑟福 α散射 1）原子内绝大部分空间是空的； 2）原子内带正电的连续体实际上是一个很小的核； 3）原子内带负电的电子受核吸引绕核旋转。 1913年，玻尔原子模型 原子结构

2. 光谱：光经折射后产生的一系列谱线。 连续光谱：太阳光通过三棱镜折射后，可以形成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同波长的谱线，连续不间断，这种光谱称为连续光谱。 氢原子光谱 能产生连续光谱的有：太阳光、白色固体（液体）、高压下气体 线状光谱：当原子被火焰、电弧、电火花或其他方法激发后产生 的不连续的光谱，也较原子光谱。 光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。 每种原子都有自己的特征光谱，最简单的是氢原子光谱。 原子结构

3. 稀薄的氢气在高电压下放电时发出的光经棱镜色散，在屏幕上所得到的就是氢原子的线状光谱稀薄的氢气在高电压下放电时发出的光经棱镜色散，在屏幕上所得到的就是氢原子的线状光谱 氢原子光谱 （从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱 原子结构

4. 氢原子在可见光区的光谱由四条谱线(巴尔麦系)氢原子在可见光区的光谱由四条谱线(巴尔麦系) HαHβHγHδ λ 656.3nm 486nm 434nm 410.3nm 氢原子光谱 （n>2,正整数），R—里德堡常数1.097×107m-1 氢原子在紫外区的光谱谱线(拉曼系) （n>1,正整数），R—里德堡常数1.097×107m-1 氢原子在红外区的光谱谱线(帕邢系) （n>3,正整数），R—里德堡常数1.097×107m-1 原子结构

5. 氢原子光谱 氢原子光谱谱线的频率公式 （n2>n1, 正整数） 由氢原子光谱可以说明，氢原子中电子所处的状态是不连续的，能量也不相同，利用卢瑟福的行星式原子模型无法解释 只有氢光谱(以及类氢原子光谱)有这种简单的数学关系。 类氢原子是指He+、Li2+等原子核外只有一个电子的离子。 原子结构

6. 1900年，普朗克量子假说 基本思想：物质对能量的吸收和释放是不连续的（量子化的） 普朗克量子论 微观世界能量的吸收和释放都是不连续的，这个不连续的最小的能量单位就是能量子（光量子、光子）。 E=hν E ——光量子的能量 ν ——光的频率 h ——普朗克常数，6.626×10-34J·S 原子结构

7. 氢原子光谱 1913年，玻尔假设 1.定态规则：氢原子的核外电子在轨道上运行时具有一定的不变的能量，这种状态被称为定态。 能量最低的定态叫做基态；能量高于基态的定态叫做激发态。 2.量子化条件 玻尔假定，氢原子核外电子的轨道不是连续的，而是分立的，电子在这些轨道上绕核作圆周运动。这些轨道有一定的限制即在轨道上运行的电子具有一定的角动量（L=mvr，其中m电子质量，v电子线速度，r电子线性轨道的半径），只能按下式取值： （n=1,2,3,4,5……） 由此计算出氢原子核外电子运动的轨道半径为 r=52.9n2pm 原子结构

8. 氢原子光谱 2.量子化条件 1913年，玻尔假设 由此计算出氢原子核外电子运动的轨道半径为：r=52.9n2pm 当n=1时，r=a0=52.9pm ——玻尔半径 电子能量：E=E动+E势 当n=1时，r=52.9pm，E=-13.6eV 当n=2时，r=52. 9×22 pm，E=-13.6/4eV 当n=3时，r=52.9 ×32pm ，E=-13.6/9eV n越大，电子离核越远，能量越高。 量子化的能量状态称为能级。 原子结构

9. 2.跃迁规则 1913年，玻尔假设 电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态， 激发态的电子会放出光子，返回基态或能量较低的激发态； 光子的能量为跃迁前后两个能级的能量之差。 氢原子光谱 △E=E终-E始=hν, ν= △E/ h 对巴尔麦系： 设E终=-13.6/22 eV, E始=-13.6/32 eV △E=13.6 eV(1/22 - 1/32)= hν ν= 13.6 eV(1/22 - 1/32)/h=0.4567×1015S-1 λ=c/ν=2.998×108/0.4567×1015=0.6563×10-6m=656.3nm 为Hα谱线。 同理可计算出Hβ，Hγ，Hδ的谱线频率。 Hα ——Hδ就是电子由第3、4、5、6能级跃迁到第2 能级时所产生的谱线。 原子结构

10. 1913年，玻尔假设 氢原子光谱 原子结构

11. 合理：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。合理：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。 成功：解释氢原子光谱和原子的发光现象。 失败：原子模型。 玻尔理论的分析 弊端：理论基础仍然是经典力学。经典力学适应的是那些质量较大，速度远低于光速的物体，对电子、原子等微观粒子不再适用。 原子结构

12. 光的运动既具有粒子性又具有波动性。 当光在传播时有干涉、衍射、偏振等波的性质，体现出光是频率很高的电磁波； 当光与实物相互作用时，有发射、反射、吸收、光压光电效应的发生，表现出光的粒子性。 波粒二象性 E=hν ; P=h/λ λ—波长，表征波动性； E—能量，表征粒子性； P—动量。 原子结构

13. 1924年，德国物理学家 德布罗意 P=h/λ 波粒二象性 德布罗意的预言 mv= h/λ; m—微观粒子的质量 v—速度 如果实物粒子为电子：m=9.11×10-31kg, v=106m•s-1 电子波长λ=h/mv=6.63×10-34Js/9.11×10-31kg•106ms-1 =0.728×10-9m=728pm 电子运动的波长恰好在x射线（10-3nm~10nm）的波长范围内，可以用x射线衍射的实验方法得到电子的衍射图纹来证明电子具有波动性。 原子结构

14. 1924年，德国物理学家 德布罗意 P=h/λ 波粒二象性 德布罗意的预言 mv= h/λ; m—微观粒子的质量 v—速度 如果实物粒子为电子：m=9.11×10-31kg, v=106m•s-1 电子波长λ=h/mv=6.63×10-34JS-1/9.11×10-31kg•106ms-1 =0.728×10-9m=728pm 电子运动的波长恰好在x射线（10-3nm~10nm）的波长范围内，可以用x射线衍射的实验方法得到电子的衍射图纹来证明电子具有波动性。 原子结构

15. P=h/λ 波粒二象性 德布罗意的预言 mv= h/λ; m—微观粒子的质量 v—速度 对于宏观物体，枪弹：m=19g, v=103m•s-1 枪弹波长λ=h/mv=3.48×10-23pm 枪弹的直径为1010pm，因此波长小到可以忽略不计。 原子结构

16. 实物 质量m/kg 速度v/(m.s-1) 波长λ/pm 1V电压加速的电子 9.1×10-31 5.9×105 1200 100V电压加速的电子 9.1×10-31 5.9×106 120 1000V电压加速的电子 9.1×10-31 1.9×107 37 10000V电压加速的电子 9.1×10-31 5.9×107 12 He原子（300K） 6.6×10-27 1.4×103 72 Xe原子（300K） 2.3×10-25 2.4×102 12 垒球 2.0×10-1 30 1.1×10-22 枪弹 1.0×10-2 1.0×103 6.6×10-23 实物颗粒的质量、速度与波长的关系 波粒二象性 德布罗意的预言 原子结构

17. 计算表明，宏观物体的波长太短，根本无法测量，也无法察觉，因此我们对宏观物体不必考察其波动性，而对高速运动着的质量很小的微观物体，如核外电子，就要考察其波动性。计算表明，宏观物体的波长太短，根本无法测量，也无法察觉，因此我们对宏观物体不必考察其波动性，而对高速运动着的质量很小的微观物体，如核外电子，就要考察其波动性。 波粒二象性 德布罗意的预言 电子的运动并不服从经典力学(即牛顿力学)规律，因为符合经典力学的质点运动时有确定的轨道，在任一瞬间有确定的坐标和动量。 原子结构

18. 宏观物体：F=ma, S=vt, P=mv 某一时刻t，宏观物体的位置、动量同时可以确定。 设△x为确定物体位置的不确定量， △P为确定粒子动量的不确定量 。则有： △x =0，△P= 0， △x• △P=0 波粒二象性 测不准原理 微观粒子：由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性), 不能同时准 确测定其位置和动量。 原子结构

19. 1927年, 海森堡(Heisthberg) 测不准原理：如果位置测不准量为 x, 动量测不准量为 p, 则其数学表达式为: △x• △P≥h/2π , △x•m △v ≥h/2π 波粒二象性 测不准原理 微观粒子不能同时准确测定其位置和动量。 原子结构

20. 例 1原子半径为10-12 m, 所以核外电子最大测不准量为△x = 10-12 m, 求速度测不准量 △v. 已知电子的质量为m = 9.11x10-31 Kg. 波粒二象性 测不准原理 △v≥h/△x•2π=6.62×10-34/2×3.14×9.11 × 10-31 ×10-10 =1.157×106ms-1 电子的运动速度为×106ms-1，其不准确量与运动具有相同的数量级，所以此时速度是测不准的。 原子结构

21. 例 2　宏观物体，子弹质量为m =0.01Kg, 若位置的测不准量△x =10-4 m, △v为多少? △v≥h/△x•2π=6.62×10-34/2×3.14×0.01×10-4 =1.054×10-28ms-1 波粒二象性 测不准原理 很小，趋近于0，可忽略不计 所以对宏观物质, 测不准原理无意义，宏观物体的位置和速度是可以同时准确测定的。 原子结构

22. 对于不能同时确定其位置与时间的事物，需要换一种描述方式，即用“几率”来描述。对于不能同时确定其位置与时间的事物，需要换一种描述方式，即用“几率”来描述。 波粒二象性 测不准原理 某电子的位置虽然测不准, 但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少, 即几率的大小可以确定. 因而可以用统计的方法和观点, 考察其运动行为. 原子结构

23. 波函数 是核外电子出现区域的函数。 1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schodinger) 薛定谔方程 核外电子的运动状态 波函数 一个二阶偏微分方程，它的自变量是核外电子的坐标(直角坐标x，y，z或者球坐标r，q，f)，它的因变量是电子波的振幅((Y)。 Ψ—电子波函数，表示振幅大小。 m—电子质量9.11x10-31 Kg h—普朗克常数6.63×10-34Js E—电子总能量J V—电子位能J 原子结构

24. 波函数 是核外电子出现区域的函数。 核外电子的运动状态 波函数 薛定谔方程得到的每一个解就是核外电子的一个定态，它具有一定的能量（E），具有一个电子波的振幅随坐标改变的的函数关系式[Y=f(x,y,z)或Y=f(r,q,f)]，称为振幅方程或波动方程。 波函数表示电子的运动状态， 习惯称为原子轨道函数、原子轨道、原子轨函。 适用于所有微观粒子。 原子结构

25. 波函数 是核外电子出现区域的函数。 1.可用积分求出波函数的解，但无机化学不作要求 2.符合方程的数学解很多，但从物理意义上不一定都合理； 核外电子的运动状态 波函数 3.合理解必须使给定电子符合原子核外稳定存在的必要、合理的条件（量子化，波粒二象性，测不准原理） • 4.引进只能取某些整数值的三个参数：n,l,m(量子数)。 • 量子数： • 特定的，一系列的，量子化的。 • 量子数取值合理，波函数才有意义。 • 每一组确定的量子数，相应地确定了一个合理的解Y (x,y,z) 原子结构

26. 为了得到电子运动状态合理的解，必须引用只能取某些整数值的三个参数，称它们为量子数。为了得到电子运动状态合理的解，必须引用只能取某些整数值的三个参数，称它们为量子数。 １、主量子数n 能层、电子层 核外电子的运动状态 量子数 决定原子中电子运动的能量和离核平均距离的主要因素。 取值：从1开始的正整数。 n=1、 2、 3、 4、 5、 6、 7….. 符号：K、L、M、N、O、P、Q 意义： a.区分ψ离原子核的远近，数值越小离核越近； b.描述ψ的能量，n越大，电子离核越远，能量越高:E1<E2<E3 原子结构

27. 能级 2、角量子数l 确定原子轨道的形状，并在多电子原子中和主量子数一样决定电子的能级。 取值：小于n的正整数。 核外电子的运动状态 量子数 n=1、 2、 3、 4、 5、 6、 7….. l =0、 1、 2、 3、 4、 5、 n-1….. 符号：s、 p、d、 f、 g、 h、 意义：a.不同的l值表示不同形状的波函数； 当l=0时，相当于s轨道，原子轨道呈球形对称； 当l=1时，相当于p轨道，原子轨道呈哑铃形对称； 当l=2时，相当于d轨道，原子轨道呈双亚铃型对称； b.在多电子原子中，与n 一起决定ψ的能量。 原子结构

28. 例如：当n=1，l=0时，电子的运动状态为1s电子，例如：当n=1，l=0时，电子的运动状态为1s电子， 当n=2，l=0时，电子的运动状态为2s电子， 核外电子的运动状态 量子数 1s 2s 当n=2，l=1时，电子的运动状态为2p电子， 原子结构

29. 3、磁量子数m 决定原子轨道在空间的取向， 空间伸展方向。 取值：从-l到+l的整数。 核外电子的运动状态 量子数 m=0,±1,±2,±3…,…l。共有2l+1个值。 当l=0时，m可取0：s轨道，无伸展方向，球状。 原子结构

30. 3、磁量子数m 当l=0时，m可取0：s轨道，无伸展方向，球状。 当l=1时，m可取-1,0,1：p轨道：px,、py、pz 核外电子的运动状态 量子数 原子结构

31. 3、磁量子数m 当l=0时，m可取0：s轨道，无伸展方向，球状。 当l=1时，m可取-1,0,1：p轨道：px,、py、pz 当l=2时，m可取-2,-1,0,1,2：d轨道：dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2 核外电子的运动状态 量子数 意义： 每一个m值代表 ψ在空间的一个伸展方向，即相当于一个原子轨道。 原子结构

32. 4、自旋磁量子数ms 电子有自旋运动，自旋角动量Ms由自旋量子数ms决定。 取值：+1/2、-1/2 核外电子的运动状态 量子数 • ms ——表示电子自旋的两种方向（状态），通常用“↑”表示， • 如“↑↑”或“↓↓”表示自旋平行；“↑↓”表示自旋反平行。 当同一轨道上的两个电子处于自旋方向相反时称为配对电子。 原子结构

33. 小结： 一个原子轨道{ n—确定电子所在的主层和能量。 l—确定原子轨道的形状，同时影响电子的能量。 m—确定原子轨道的伸展方向。 ms—确定一个电子的自旋状态。 核外电子的运动状态 量子数 每种类型原子轨道的数目为2l+1 每个原子轨道能容纳的电子数目为2 每电子层的原子轨道的数目为n2 每电子层的电子的数目为2n2 n、l相同，m不同的轨道能量相同，能量相同的轨道称为简并轨道，简并轨道的数目称为简并度，即为：2l+1. 原子结构

34. 能层 能级 轨道 可能空间运动状态数 可能运动状态数 一(K) 1s 1s 1 2 二(L) 2s 2s 1 22p 2px,2py,2pz 3 6 三(M) 3s 3s 1 23p 3px,3py,3pz 3 63d 3dxy,3dyz,3dxz, 3dx2-y2,3dz2 5 10 四(N) 4s 1个轨道 1 24p 3个轨道 3 64d 5个轨道 5 104f 7个轨道 7 14 核外电子的运动状态 量子数 原子结构

35. 例：当主量子数n=4时，有几个能级？各个能级有几个轨道？ 最多可容纳多少电子？ 解：决定轨道电子所处能级由两个量子数n和l决定； 决定一个原子轨道需要三个量子数n、l和m； 在每一个轨道中可以有二个自旋方向相反的电子。 核外电子的运动状态 量子数 ∴当n=4时,l=0,1,2,3 即s,p,d,f四个能级；每一能级的空间运动状态数(轨道数2l+1)分别为1,3,5,7 总轨道数为16个，最多可容纳32个电子。 原子结构

36. 例：下列各组量子数哪些是不合理，为什么？ (1)n=2,l=1,m=0 (2) n=2,l=2,m=-1 (3)n=3,l=0,m=-1 (4) n=3,l=2,m=-2 核外电子的运动状态 量子数 例：写出下列各组量子数缺少的量子数。 (1)n=3,l=?,m=-2,ms=+1/2 (2)n=4, l=1, m=?, ms=? 原子结构

37. r   对单电子的原子体系无论在什么地方都只受到惟一的向心力即原子核的作用，因此可用球形坐标来稳定电子位置。 先把作为三维坐标x，y，z的函数的振幅Y首先转化为极坐标r，q，f的函数：Y=f(x,y,z)→Y=f‘(r,q,f) 核外电子的运动状态 波函数的径向部分和角向部分 • 其变换关系式为： • x=r.sinθ.cosφ • y=r.sinθ.cosφ • Z=rcosθ 原子结构

38. Y=f(x,y,z)→Y=f‘(r,q,f) 再把函数Y分解成分解成两个函数的乘积： Y=f‘(r,q,f)→Y=R(r)·Y(q,f) 核外电子的运动状态 波函数的径向部分和角向部分 R只是离核距离r的函数,而Y只是方位角q，f的函数。 R——径向分布函数， Y——角度分布函数。 原子结构

39. Yl,m(q,f)的球极坐标图是从原点引出方向为(q,f)的直线，长度取Y的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间构成一曲面，曲面内根据Y的正负标记正号或负号。并称它为原子轨道的角度部分图。Yl,m(q,f)的球极坐标图是从原点引出方向为(q,f)的直线，长度取Y的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间构成一曲面，曲面内根据Y的正负标记正号或负号。并称它为原子轨道的角度部分图。 一般为了方便，原子轨道的角度分布图取其一个剖面表示。 核外电子的运动状态 波函数角度部分图示 原子结构

40. S轨道的角度分布图： • 此式中不出现θ，，即其角度分布与θ,φ无关，换句话说，就是任意的θ，都满足此关系式，所以，它的图系应是一个以原点（原子核）为球1s的球面。 核外电子的运动状态 波函数角度部分图示 • 所有的S轨道的角度分布图都是以原点为球心的球面，所不同的是半径不同，随着n的增大，球面的半径增大。 原子结构

41. Y2pz­(,φ)= cosθ=A.cosθ • θ=00 , cos  =1 • θ=300, cos  = • θ=600, cos  = • θ=900, cos  =0 • 2) P轨道的角度分布图： 核外电子的运动状态 波函数角度部分图示 • 此式中不出现，说明其角度分布与无关，所以其图是两个相切的球面，其最大值在Z轴。故表示为P2pz。 • 对于P2px,P2py的角度分布图，均为相切双球面，其最大值分别在X轴和Y轴。 • 事实上，所有P轨道的角度分布图都是相切的双球面。 原子结构

42. 核外电子的运动状态 波函数角度部分图示 原子结构

43. 注：1.原子轨道的角度分布图并不是电子运动的具体轨道，它只是反应了波函数在空间不同方向上的变化情况注：1.原子轨道的角度分布图并不是电子运动的具体轨道，它只是反应了波函数在空间不同方向上的变化情况 2. Y(q,f)至于l,m有关，它的图示只说明原子轨道的一定的形状和伸展方向，而与n无关。 s轨道都是球形的，p轨道都是哑铃形的，在角度分布图中常不写轨道前面的n。当l相同时，角度分布图最大值取向与m有关，分别标在轨道符号右下脚，如：2px，3d，4dxy……等。 核外电子的运动状态 波函数角度部分图示 • 3.除了S轨道外，其他轨道的角度分布图均有正、负值。 原子结构

44. R(r)的值随r的变化而变化，将R(r) 对r作图可得径向分布图。其几何图形为曲线，可以理解为在任意方向上的波函数的相对数值随r的变化。 R(r)受主量子数影响。 核外电子的运动状态 波函数径向部分图示 角量子数相同的R(r)图随主量子数n的增大而波数增多，如1s(2p,3d)只取正值，2s(3p,4d)从正值变到负值，3s(4p,5d)从正值到负值又到正值。 原子结构

45. 电子与光子一样具有波力二象性: • 从光的波动性来说，光的强度与光波的振幅平方成正比； • 从光的粒子性来说，光的强度与光子的密度成正比； 核外电子的运动状态 概率密度 • 若把光的波动性与粒子性统一起来， • 则光子的密度与光波的振幅平方成正比。 原子结构

46. 表示在原子核外空间某处单位体积内电子出现的概率。表示在原子核外空间某处单位体积内电子出现的概率。 核外电子的运动状态 概率密度 微小体积 电子出现的概率 Ψ不同，电子的空间运动状态，概率和概率密度分布也不相同。 电子的概率密度分布是对电子核外空间出现的机会的统计结果 ——电子云 原子结构

47. 得到电子云的角度分布图。 特点：1.比原子轨道的角度分布图“瘦” 2.无正负号 核外电子的运动状态 电子运的角度分布图 原子结构

48. r dr 1s 轨道的径向分布图 D（r） r 52.9pm 得到电子云的径向分布图。 几率=几率密度×体积 对1s电子，在离核为r，厚度为dr的 “无限薄球壳”里 电子出现的几率= 2 4pr2dr 核外电子的运动状态 电子云的径向部分图 dr=1时，D(r) =4pr2 R(r)2 • D(r)——电子云的径向分布函数，它是r的函数。 • 表示电子在核外空间出现的几率随r的变化情况。 D值越大表明在这个球壳里电子出现的几率越大。 原子结构

49. 2p 2s 1s 3d 3s 3p 氢原子核外电子的D函数图象 得到电子云的径向分布图。 几率=几率密度×体积 在离核为r，厚度为dr的 “无限薄球壳”里电子出现的几率 D=4pr2R 核外电子的运动状态 电子云的径向部分图 D值越大表明在这个球壳里电子出现的几率越大。 原子结构

50. 在多电子原子中，选定某个电子进行研究，可以把其余电子对选定电子的排斥力认为是它们屏蔽了或削弱了原子核对选定电子的吸引作用，称为屏蔽作用。在多电子原子中，选定某个电子进行研究，可以把其余电子对选定电子的排斥力认为是它们屏蔽了或削弱了原子核对选定电子的吸引作用，称为屏蔽作用。 其它电子的屏蔽作用对选定电子产生的效果叫做屏蔽效应。 原子核外电子排布 屏蔽效应 中心势场模型 —“屏蔽常数”或将原有核电荷抵消的部分。 Z-=Z* Z*—有效核电荷 原子结构